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一种聚羧酸混凝土塑化剂及其合成申请号/专利号： 201010100435本发明提供一种聚羧酸混凝土塑化剂，它是由、三种单体共聚而成的重均分子量为的聚合物；其中，各单体占单体总重量的百分比分别是单体为，单体为，单体为；所述单体结构如下式所示，其中，为碳以内的烷基或氢原子；和为的整数；、分别为的整数但不同时为；所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐或其盐中的一种或者两种以上的混合物；所述单体为甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或丙烯酰胺甲基丙烯磺酸中的一种或两种以上的混合物。本发明的混凝土塑化剂与各种水泥相容性好，具有高减水、高保塌的特点。本发明还提供了所述塑化剂的制备方法。申请日：2010年01月25日公开日：2010年07月14日授权公告日：申请人/专利权人：辽宁奥克化学股份有限公司申请人地址：辽宁省辽阳市宏伟区东环路29号发明设计人：朱建民;刘兆滨;仲崇纲;董振鹏专利代理机构：北京万科园知识产权代理有限责任公司代理人：张亚军 夏新专利类型：发明专利分类号：C04B24/26;C08F283/06;C04B103/30点此查看跟该专利相关的 主附图公开说明书授权说明书2、聚羧酸系高效减水剂研究现状与方向的探讨2008年第12期作者: 张大利, 王元, 陈翠红, 金恒刚学术期刊 QCode : lnjc200812024本文介绍了聚羧酸系高效减水剂减水机理,探讨了国内外研究现状,并对聚羧酸减水剂研究中存在的问题从合成方法、分子结构及分子量控制等方面进行讨论;提出了聚羧酸系高效减水剂研究和应用中亟待解决的问题.关键词: 聚羧酸, 接枝, 分子结构, 分子链长 | 全部关键词3、聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望左琳1，韩兆让1一，朱建民2，周立明2，刘兆斌2(1吉林大学化学学院；2辽宁奥克化学股份国家级博士后科研工作站)摘要：概述了聚羧酸系高效减水剂的研究和应用现状，详细讨论了聚羧酸系减水剂的化学结构、作用机理以及其分子结构与性能的关系。关键词：聚羧酸系高效减水荆；分子结构；作用机理0引言在混凝土技术发展历史上，高效减水剂的出现被公认为是继钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土技术之后的第三次技术飞跃。近年来，混凝土外加剂的研究与生产已朝着高性能、无污染方向发展。混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种。具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能，适宜配制高强和超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。推广应用聚羧酸系高效减水剂是混凝土向高性能化方向发展的必然要求。1 聚羧酸系高效减水剂的研究进展聚羧酸系高效减水剂首先在20世纪80年代末由El本触媒公司研制成功，90年代正式投入工业化生产。目前，聚羧酸系高效减水剂的研究仍以日本发展最快，主要生产厂商有El本的花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等。北美和欧洲各国的高性能减水剂近几年也推出了各自的聚羧酸类减水剂，主要生产厂家有MASTE公司、GRACE公司、MADI公司、SIKA公司等。尽管我国聚羧酸系减水剂发展起步较晚，但目前在国内大型工程中已有大量应用，如杭州湾跨海大桥、洋山深水港码头、苏通大桥、上海磁悬浮列车轨道等混凝土工程都使用了聚羧酸系高效减水剂。国外不少大的生产聚羧酸系减水剂产品的化学建材公司纷纷进人中国市项目：辽宁奥克化学股份有限公司科技攻关计划项目。朱建民(1962一)，男，辽宁奥克化学股份国家级博士后科研工作站站长教授，辽宁奥克化学股份公司总裁，Email：ox99991l 63C001。嘲恻一聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望39场。国内企业如武汉浩源化学建材有限公司、四川柯帅外加剂有限公司、江苏博特新材料有限公司等也已有聚羧酸高效减水剂产品在工程中应用。2聚羧酸系高效减水剂的分子结构与性能关系聚羧酸系减水剂的分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团如羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基以及分子体积较大的苯环等，使分子具有梳形结构，通常可用图1表示聚羧酸系减水剂的化学结构，而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合。图1 聚羧酸型减水剂的化学结构示意图x=cnz一、二；Y=?：一：一c卸；z。、一NH一；R-、R、凡、飓=一H、喝；凡=“H3、H5、1H_c屿、弋啦!H_c如；R6=儡弋Ii2一、1HqH2一；R7=CiC4、一H0H 0H CH3聚羧酸系高效减水剂作为一种非离子表面活性剂，它的亲水性大小取决于HLB值(亲水亲油平衡值)的大小。此外，吸附状态对流动性的保持、坍落度的控制的影响是最重要的，因而需要根据减水剂在不同的使用场合设计出不同分子结构模型以满足不同的要求。聚羧酸系高效减水剂分子设计中通常考虑以下几个重要方面。(1)共聚反应中强离子型、弱离子型及非离子型单体三者之间的配比。合适的配比下，得到的聚羧酸大分子序列结构适宜，分子内电荷的分布既保证水泥粒子之间有强烈的静电斥力使粒子分散，同时减弱链内基团之间的相互作用力，促使减水剂能更牢固地吸附于水泥粒子表面，从而延缓了水泥粒子的二次凝聚。(2)聚羧酸系高效减水剂的相对分子质量。相对分子质量太大，溶解性不好，而且由于凝结作用使得混凝土流动性变差；相对分子质量太小，分散效果差，控制混凝土坍落度损失的能力不高。(3)聚羧酸系高效减水剂的主链长度。一般情况下，减水剂的主链越长，单位链长所带的活性基团越多，混凝土的分散性与分散稳定性越好；混凝土分散效果相同时，主链长度减小，混凝土的流动性提高，凝结时间延长，此时，主链的长短对混凝土坍落度的损失影响不大。(4)聚羧酸系高效减水剂的支链长度与接枝密度。主链相对分子质量相同时，适当增长侧链，减水剂的分散性提高，稳定性也更好，但是侧链长度太长，单体间聚合时空间位阻增加将会导致主链相对分子质量下降，此时减水剂的引气作用增加，使高效减水剂的使用受到限制；主链相对分子质量相同，接枝链长度一定时，适当调整接枝链的密度使空间位阻效应增加。有利于提高分散性和分散稳定性。40混凝土外加剂及其应用技术新进展7 嬲_21 相对分子质量对产物性能的影响作为一种分散剂，聚合物的相对分子质量对其分散性有重要的影响。因为聚羧羧酸类减水剂属于阴离子表面活性剂，相对分子质量过大会使体系黏度增大，不利于水泥粒子分散，聚合物分散性能不好；但相对分子质量太小，则聚合物维持坍落度能力不高，不但易产生凝聚现象，导致水泥净浆黏性变大，还会屏蔽主链上发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸基等，从而引起水泥净浆分散性的降低。胡建华经过试验认为聚合物的减水率随相对分子质量的增大先增大，到一定值后又减小。Okada的进一步研究表明，利用聚氧乙烯、烯丙基单烷基醚、马来酸酐基苯乙烯等共聚得到相对分子质量为20 00080 000的减水剂性能最优，用聚乙二醇和丙烯酸得到的共聚物与(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到相对分子质量为25 00070 000的减水剂性能最佳。当相对分子质量小于20 000时，其分散效果差；而相对分子质量超过100 000则产生凝结作用降低流动性。不仅减水剂的相对分子质量对其性能有影响，其相对分子质量分布对其分散性能也有一定的影响。Tanaka通过GPC法测定相对分子质量分布，取曲线最高峰值为肘。，认为要获得高分散性的减水剂还应使(M，一肘。)大于0且小于7 000为最佳。22侧链PEO长度的影响Uchikawa和Yoshioka等发现聚羧酸系减水剂的PEO侧链对水泥颗粒分散性和分散保持性有重要的影响，侧链聚合度越小，水泥浆体的流动性损失越快，由于空间位阻效应，所合成的带有聚氧乙烯侧链的高效减水剂随着侧链的增长，减水剂的空间立体作用增加，因此对水泥颗粒的分散效果更好，流动保持性也增加，但是PEO侧链过大时：支链间可能发生缠结。在水泥颗粒间形成桥接，反而影响流动性保持性。Kinoshita研究了甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物类聚羧酸系高效减水剂，认为具有不同长度的聚乙二醇能同时达到较高的流动性和流动度保持性能。该甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能团、磺酸基官能团和烷氧基聚乙二醇官能团，含有长侧链聚乙二醇的聚羧酸减水剂有较高的立体排斥力，分散时间短，有较好的分散性和流动度，但流动性保持性能差；含有短侧链聚乙二醇的聚羧酸系减水剂分散时间长，流动保持性能好。Sakai发现主链较短而支链较长的聚羧酸系减水剂的分散性能要好于主链较长而支链较短的聚羧酸系减水剂。Nawa等研究了普通硅酸盐水泥掺加具有不同聚氧乙烯基侧链长度、不同支链位置的聚羧酸型超塑化剂后，流动度受温度(1030)影响的规律，结果表明，侧链长度越长，掺加有该减水剂的水泥浆的分散性受温度的影响越小。因此，在主链上具有适当长度PEO侧链的接枝共聚物既能获得所需的流动性，也能获得流动性的保持性。陈明风等采用聚氧乙烯基烯丙酯大单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠通过共聚得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂，其中JH23符合缓凝减水剂的性能要求，而且研究表明侧链较长的聚羧酸减水剂对水泥净浆的流动度保持有利。23磺酸基团质量分数对产物性能的影响由减水剂作用机理可知，磺酸基团在减水剂分子结构中所起的作用与羧基相同，即吸附_鞴错：j聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望4J在水泥颗粒表面提供静电斥力使之分散，因此，磺酸基团质量分数的增加有利于提高分散性。Yamada采用2一甲基一烯丙基磺酸盐、甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚制得一种减水剂，研究表明随着减水剂中磺酸基团质量分数的增加，水泥分散性能增加。国内王国建等采用苯乙烯、丙烯酸、端羟基聚氧乙烯基醚通过自由基溶液共聚合、接枝和磺化反应制得一类主链有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚侧链的聚羧酸系高效减水剂，研究表明随着磺化度的提高即磺酸基团质量分数的增加，减水剂对水泥颗粒的分散性能提高。2：4硫酸盐质量分数的影响有人认为，水泥中的硫酸盐形态和质量分数是影响相容性的主要因素，在性能相对变化不大的水泥中，硫酸盐的质量分数对外加剂的分散性能影响最大，这是因为水泥浆体中硫酸根离子的浓度影响着外加剂对水泥颗粒的吸附行为，由于硫酸根离子与外加剂在吸附水泥颗粒时存在竞争，外加剂的吸附能力降低；再者，由于水泥浆的液相中的分散剂随时间的增加而不断被消耗，分散剂的浓度不断降低，分散效果也不断下降的结果导致混凝土的坍落度损失。聚羧酸系混凝土外加剂分子结构是梳形长链接枝大分子结构，主链为阴离子单体聚合物，侧链为MPEG。如果水泥中的硫酸盐质量分数提高，聚羧酸系减水剂和硫酸根离子对水泥表面的吸附竞争，会导致聚羧酸系减水剂的水泥的流动度下降。当使用硫酸钙、石膏和无水石膏时，使用聚羧酸系减水剂存在的第二个问题是它加快了水泥中铝酸三钙的水化。低水灰比的场合，可溶碱质量分数影响聚羧酸系减水剂对水泥的流动性。硫酸盐的质量分数提高可显著降低聚羧酸系减水剂的流动性和分散性能，其原因可能是当水中含有大量的硫酸根离子时，可使聚羧酸系外加剂中的EO链产生收缩，进而减弱了EO链的体积排斥效应。研究还发现，当硫酸根离子存在时可显著减少聚羧酸系外加剂在水泥表面的吸附。吸附量少，分散效果就差。减水剂后加法可以降低混凝土的水灰比，提高混凝土的强度，后加法的水泥净浆流动度大于同加法(外加剂与水同时加入)，对萘系减水剂，后加法比同加法好，木钙类与聚羧酸类差异较小。3聚羧酸类减水剂的作用机理水泥颗粒有自发地形成絮团的趋势，使体系在热力学上保持稳定性，同时，在水泥水化初期，颗粒表面荷正电或荷负电，正负电荷的静电引力作用也使水泥颗粒凝聚成絮团结构；水泥颗粒在溶液中的热运动，某些边、棱、角处会互相碰撞或吸引，加之粒子间的范德华力作用以及初期水解水化反应都可能导致絮凝，使10一30的自由水包裹其中并吸附于固体表面，降低了新拌混凝土的和易性，从而严重影响后期硬化混凝土的物理力学性能。减水剂掺入的作用就是破坏水泥颗粒的絮凝结构，使其保持分散状态，释放出包裹于絮团中的自由水，减少实际用水量，提高其分散性，从而提高新拌混凝土的流动性。高效减水剂对水泥凝聚体的分散作用如图2所示。水泥粒子的絮凝水露、：三步 一：匀习固释放出水图2表面活性荆对水泥粒子絮凝体的分散作用锂混凝土外加剂及其应用技术新进展-= 饥lira31 空间位阻作用聚羧酸高效减水剂结构呈梳形，其大分子主链上一般都接枝不同的极性较强的活性基团，如羧基、磺酸基等，侧链也带有亲水性的活性基团，如具有一定长度的聚氧乙烯链。聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物加强水化膜。水化膜层的强度取决于聚合物的亲水能力和亲水侧链的长度、亲水基团的浓度。当水泥颗粒靠近，吸附层开始重叠，由此在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。聚羧酸盐系减水剂分子中含有较多较长的支链，当它们吸附在水泥颗粒表层后，可以在水泥表面上形成较厚的立体包层，从而使水泥达到较好的分散效果。在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。Flatt等认为聚羧酸系减水剂成梳状吸附在水泥层上，由于其空间作用使得水泥颗粒分散，减少凝聚，另外聚羧酸减水剂的亲水性长侧链在水化产物中仍然可以伸展开，因此聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应影响就小，可以长时间地保持优异的减水分散效果，使坍落度损失减小，保持分散系统的稳定性。32静电斥力作用水泥颗粒的稳定性主要由静电斥力和范德华引力的平衡来决定。减水剂加入到新拌混凝土中，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，其中的负离子就会在水泥粒子的正电荷的作用下定向吸附在水泥颗粒表面，形成扩散双电层的离子分布，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。磺酸根(一s0，)静电斥力作用较强、羧酸根离子(一COO一)静电斥力作用次之、羟基(一OH)和醚基(一O一)静电斥力作用最小。此外，RCOO一与Ca2+作用形成络合物，降低溶液中的ca“浓度，延缓ca(OH)：形成结晶，减少CHS凝胶的形成，延缓了水泥的水化。减水剂对水泥粒子产生齿形吸附，结构中的醚键与水分子可以形成氢键，从而形成亲水性立体保护膜，该保护膜也进一步保证了粒子的分散稳定性，但这些机理还有待进一步研究和验证。4展望在日本，聚羧酸系高效减水剂的使用率已高达90左右，在我国，聚羧酸系减水剂的使用处于刚刚起步、逐步积累使用经验的阶段。聚羧酸系减水剂的研究发展很快，但对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理探讨等方面只是建立在合理推测阶段，由于聚羧酸混凝土减水剂独特的优点，将减水和保坍两个组分的功能团合二为一，所以分析聚羧酸高效减水剂的分子结构和性能的关系，研究合成步骤和控制结构的方法，对推动我国混凝土外加剂的合成研究和生产意义重大。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能、制备改进工艺研究成果的不断深入，开发、合成、生产多元化和不同性能的系列聚羧酸系减水剂产品，对我国混凝土材料和技术的发展、建设工程技术的进步都具有重要的现实意义和经济意义。聚羧酸系减水剂将进秘嬲=：j聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望私一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际标准化方向发展。由此看来，我国的聚羧酸系高效减水剂在成本等方面还有较大的下降空间，再加上其使用经验的积累和工艺条件的成熟，可以预见，在不久的将来聚羧酸系高效减水剂必将成为我国混凝土减水剂行业最主要的品种之一。参考文献I刘治猛，罗远芳，刘煜平，等新型聚羧酸类高效减水剂的合成及性能研究J化学建材，2003(4)：15一182卞荣兵，沈健聚羧酸混凝土高效减水剂的合成和研究现状J精细化工，2006，23(2)：1791823姜国庆Et本高性能AE减水剂的研究进程及应用现状J化学建材，2000(2)：42444冉千平，游有鲲，周伟玲聚羧酸类高效减水剂的现状及研究方向J新型建筑材料，2001(12)：25275Kazuo，Yamada，Tomoo TakahashiEffects of the chemical struelure on the properties of polyearboxylatetypesuperplasticizerJCement and Concrete Research，2000(30)：1972076廖国胜，马保国聚羧酸盐梳状共聚物混凝土高性能减水剂构性关系研究c混凝土外加剂及其应用技术北京：机械工业出版社，2004：1421457童代伟，陈明凤，彭家惠新型聚羧酸系高性能减水剂合成研究J建筑技术开发，2004，31(12)：50518胡建华，等聚羧酸系高效减水剂的合成与分散机理研究J复旦学报：自然科学版，2000，39(4)：4634669Okada Toshihirol，Noda YasushiPolyoxyalkylenecontaining methacrylie polymer cement dispersant：JP2000233956P2000一一2910TANAKA Y，OHTA A，et a1Fluidity control of cementitious compositions：US，5661206P199711Uchikawa H，Hanehara S，Sawaki DThe role of arctic repulsive force in the dispersion of cement particles infresh paste preparedwith organic admixtureJCement and Concrete Research，1997，27(1)：375012Yoshioka K，Sakai E，Daimon M，et a1Role of sterie hindrance in the performance of superplasticizers forconcreteJAmerican Ceramagnet Society，1997，80(10)：2667267113李忠莉，陈克强，陈永芬，等ACS新型高效减水剂的研究(2)J成都大学学报，2000，32(6)：717314Kinoshita M，Nawa T，lida M，el a1Effect of chemical stmeture on fluidizing 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主权利要求：一种混凝土聚羧酸减水剂，其特征在于，它是由、三种单体共聚而成的重均分子量为的聚合物；其中，单体与单体的摩尔比为，单体与单体的摩尔比为；单体为单羟基硅油聚氧乙烯醚丙烯酸酯，结构如下式（）所示；单体为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种；单体为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯中的一种；（）式（）中，是甲基或氨基；是的整数；是的整数。 优先权项：PCT项：法律状态：免责声明 5、中国建筑联合会混凝土外加剂分会第十二次全体会员代表大会会 议 日 程(初 稿)日 期时 间会 议 主 要 内 容主持人地点4月17日8:0018:00展会布展白 杰谭祖国翔鹭大酒店B门外广场4月18日20日8:0018:00第三届混凝土外加剂产品及设备展览会白 杰谭祖国翔鹭大酒店B门外广场4月18日14:0016:30联欢晚会彩排郭京育多功能厅1A+1B4月18日16:3017:30第六届理事会第四次工作会议姚 燕多功能厅1A+1B4月19日8:30 11:301. 欢迎辞朱卫中翔鹭厅A+B剧院式2.