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光刻胶去胶难度渐增作者：Ruth DeJule Contributing Editor2008-11-06点击:2199无论湿法去胶还是干法去胶，光刻胶去除工艺都需要在低k材料损伤、衬底硅材料损伤与光刻胶和其残余物去除效果之间取得平衡。对于32 nm及更高技术节点，超浅结（USJ）工艺中的清洗成为最关键的前道（FEOL）清洗工艺，对此国际半导体蓝图（ITRS）要求每次清洗所造成的硅材料损失小于0.3?。要满足这样苛刻的要求对于高剂量离子注入后的去胶工艺而言是相当困难的。对于使用超低k电介质绝缘材料的双大马士革结构，当介电常数（k值）小于2.5，去胶工艺变得困难，常规使用的湿法或干法去胶工艺都无法同时满足清洗和k值的要求。因此，无论是对于前道还是后道（BEOL）清洗工艺，业界都需要从各个角度去衡量可行的解决方案，从全湿法清洗（图1）到全干法清洗，再到两者的结合。混合模式USJ源/漏（S/D）形成工艺中，离子注入的砷（As）和磷（P）的浓度通常超过11015 离子/cm2（图2），因此会在光刻胶表面形成坚硬的、碳化交联聚合物硬壳。由于这层碳化物硬壳通常无法通过标准的湿法清洗去除，例如：硫酸和双氧水的混合物（SPM）和SC1，因此在湿法清洗前需要通过等离子体将硬壳打破（图3）。正如Axcelis Technologies的技术主管Ivan Berry所说，等离子体最为重要同时可能也是最不为人所知的贡献在于，可以在结的表面形成适当的化学键，因而能够控制掺杂元素的分布，而湿法清洗通常无法做到这一点。他表示：“如果可以各尽其用的使用等离子体清洗和湿法清洗，便能获得最佳的结果。”其他人也都同意这一点。例如，FSI International采用标准的SPM试剂，通过优化硫酸和双氧水的混合比例、恰当的喷射技术以及一种待批准的专利技术可以提高温度和反应活性，使得湿法去胶工艺延伸到所有的三类应用中“掺杂元素”、被损伤的硬壳以及下层光刻胶。为了防止双氧水过早分解，从而使其功效最大化，在喷射到硅片前才将室温下的双氧水与预加热的硫酸混合在一起。此外，催化剂也是单独注入到反应腔中，用于提高硅片温度和增强SPM的反应活性。该工艺目前应用于DRAM制造工艺中，但同时也可以满足逻辑电路制造工艺的要求，90%的情况下，这种全湿法的工艺完全可以清除离子注入后的光刻胶；另外10%的情况则需要借助等离子体。FSI International的首席技术专家Jeff Butterbaugh表示：“对于中等剂量离子注入（2.51014 ions/cm2，40 keV As）后的去胶工艺，批次喷雾系统可以将去胶时间缩短90%，从50分钟降低到5.5分钟，并且该工艺适用性还延伸到了从前需要借助灰化工艺才能完成去胶的情况。”尽管如此，当离子注入束线剂量超过51015 离子/cm2后，等离子体去胶还是不可或缺的。BEOL材料新材料的引入增加了去胶工艺的复杂程度。对于多孔低k材料互连结构，k值通常为3左右，通过优化等离子去胶和刻蚀工艺中所用的反应物，甚至是改变工艺本身，才能实现成功的工艺集成。例如：对于大马士革部分先沟槽的集成工艺，使用金属硬掩膜（MHM）定义沟槽图形，使用光刻基等离子体或者具有氧化性的湿法清洗工艺，类似的脱氮情况也发生在某些金属栅材料上，这促使无论湿法还是干法清洗都要使用非氧化性的去胶试剂。Mattson Technology Inc正在对合成气体的方案进行测试，合成气体是由氢气和氮气或者氢气和其它惰性气体组成。对于某些应用，研究人员开始考虑使用含有10%甚至更多氢气的合成气体，而不是标准的含有4%氢气、96%氮气的合成气体。其中一个试验将HfSiON介质材料暴露于标准合成气体中，导致薄膜内氮元素密度提高了几个百分点，这在实际生产中是无法接受的。Mattson的首席表面清洗技术专家Stephen Savas表示：“我们不得不转向一种新型的去胶试剂，这种新试剂对高k材料介电常数的影响非常小。”但是，由于没有氧的存在，去胶速率明显减慢，整个工艺时间从1分钟左右延长到2分钟以上。衬底材料损失最小化对于22 nm技术节点，S/D扩展区厚度小于10 nm，这极大地限制了衬底材料和掺杂元素损失的容差。IMEC FEOL清洗工艺高级科学家Rita Vos表示，源/漏扩展离子注入为低能量中等剂量（约11015 at/cm2）的离子注入，大体 上讲，SPM足以完成光刻胶的去除。32 nm及更高技术节点上新材料的应用带来了新的问题。假设栅叠层采用高k介质和金属栅材料，SPM溶液对其具有非常高的刻蚀速率。90下，TiN的刻蚀速率高于19 nm/min，其它与HfO或者HfSiO结合使用的AlO或者LaO高k值封帽层也具有相似的刻蚀速率。对于上述应用以及诸如锗、锗硅（SiGe）等高迁移率衬底和先进的III-V族材料，我们必须选择可以替换SPM的方法。例如：具有氧化性的水溶试剂无法用于锗材料的清洗，这是因为氧化所形成的GeO2也是水溶性的。研究方向已经很清晰：替换那些具有氧化性的水溶试剂，例如：SPM，以及氟基的干法刻蚀反应物，因为氟会造成衬底材料的过度损伤，而这也是先进工艺所不能接受的。对于干法去胶方面，IMEC正与另一家主要的等离子体干法去胶公司共同研发基于非氟基化合物的等离子体去胶工艺。目前已经获得了良好的初步结果：这种全干法工艺可以去除光刻胶以及光刻胶表面的硬壳，而不会造成很大的衬底材料和掺杂元素损失。数据表明：采用这种非氟基等离子体，去胶前后，衬底材料损失很小且能够维持相似的电学性能。Savas对于如此少量的硅材料损失一点也不惊讶。内部试验阶段，通过对10次等离子体去胶/SC1清洗与10次腐蚀性很强的标准SPM/SC1清洗进行比较，可以发现湿法清洗所造成的硅材料损失量达到了前者的两倍，而SPM/SC1清洗目前正广泛应用于存储器fab中。Berry表示，去除等离子体中的部分成分，可以改变等离子体灰化工艺的面貌，使其更像是气相化学反应。传统上讲，等离子体一直被认为是反应性极强的工艺，因此，对等离子体对衬底损伤的担心也很正常。相对于湿法工艺，等离子体可以在衬底上穿透更深的距离。Berry表示：“然而，通过调整等离子体电势，产生电场来增强扩散，可以将等离子体的作用限制在硅衬底的表面。”当大量电子被取走后，灰化工艺变得温和了许多，这更像是一团炙热的反应气体，而不是真正意义上的等离子体。湿法清洗选择比高，工艺开发简单且对衬底造成的损伤小，相对于干法清洗更为容易。然而，大剂量（大于11015 at/cm2）离子注入所产生的碳化硬壳很难溶解于任何非氧化性湿法试剂。因此，我们也在开发全湿法非水溶性的去胶试剂，以满足像高迁移率锗衬底这样的应用，但是需要物理增强技术以打破类似石墨的光刻胶表面。这种物理增强包括在清洗或者气溶胶喷雾式清洗过程中使用超声波，所产生的超小的液体能够轰击光刻胶表面（图5）。这样，采用低温气溶胶清洗方式，通过固态二氧化碳颗粒轰击离子注入后的光刻胶，可以获得令人振奋的结果。固态二氧化碳颗粒轰击硅片表面后，可以造成足够高的损伤，这样湿法去胶试剂便可以进入到硬壳下方，将光刻胶去除。其它方法批次式工艺具有明显的成本优势，但是在去胶过程中，高缺陷率以及工艺控制问题往往使这种成本优势大打折扣。因此，单硅片清洗工艺被广泛采纳，特别是对于逻辑电路制造工艺。伴随而来的是对去胶速率提高的需求。一种方法是采用干法预处理，在湿法清洗前增加一步短暂的干法预处理步骤以提高去胶速率。单硅片湿法去胶机台的目标是实现每分钟清洗一片的吞吐量。IMEC同时还研究了应用于BEOL去胶工艺的等离子体和低温气溶胶轰击预处理。两种方法各有利弊。等离子体预处理具有很高的效率，但存在与多孔低k介电材料兼容的问题。我们期待着低温气溶胶不会对低k介电材料带来损伤，而具体实验还在进行当中。绿色方案环境、安全以及健康（ESH）永远是半导体行业中最重要的考量因素，在加工工艺中会使用清洗胶掩膜定义通孔图形。由于使用了MHM，可以在绝缘材料被刻蚀之前进行干法去胶工艺。IMEC湿法清洗团队的领导人Guy Vereecke表示，对于采用了气孔量为2530%、k值为2.52.3的低介电常数材料的器件结构而言，由于干法去胶会对低k值材料造成过度损伤，因此无法有效地应用于先进的器件结构和集成工艺中。因此，他们三年前就开始研究如何使用湿法工艺去除化学气相沉积（CVD）生长的硅氧碳化物（SiOC）和MHM薄膜上的深紫外（DUV）光刻胶。研究人员分别研究了基于有机溶剂和水溶剂的湿法去胶工艺。Vereecke表示：“去胶工艺真正的问题是光刻胶与低k材料的刻蚀选择比。”193 nm光刻胶所使用的聚合物骨架为碳-碳键，这种化学键很难被打破。目标在于确定MHM或者多孔低k绝缘材料刻蚀后产生新的化学键，并将其打破。图4所示为该工艺的难点，在BDII（Black Diamond, k=2.5）薄膜上沉积氮化钛（TiN）薄膜，通过光刻刻蚀形成宽度为70 nm的TiN MHM。尽管我们采用了反应性很强的湿法去胶试剂，仍然发现去胶前后，TiN上的光刻胶厚度没有发生明显变化，这说明大部分光刻胶都已经发生交联（形成硬壳）反应了。尽管如此，我们还是取得了一些进展。实验小组采用有机溶剂，通过湿法去胶将金属掩膜上的光刻胶去除，同时也没有对低k材料造成损伤。FEOL材料新型的FEOL材料也面临其自身带来的光刻胶去除问题。当使用强氧化性去胶和清洗试剂时，会造成铪基高k值栅介质薄膜严重脱氮，例如：铪硅氧氮化合物（HfSiON）和铪硅氧化物（HfSiO）。当使用氧试剂以及各种酸。Fab中所使用的众多不同化学品都需要进行跟踪处理，例如一种广泛使用的湿法去胶试剂：N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮（NMP），即将被定义为会产生有毒物质的化学品，促使IC厂商寻找其它可替代的化学品。另一种常用的去胶试剂具有独特的特性，特定配比会产生腐蚀性。因此将其划分为试剂类还是酸，成为令人头痛的环境问题。特定配比下，其可以与其它化学品反应，造成安全问题。此外，如果没有妥善处理，仅仅擦除或者丢弃将会闷燃，继而导致自燃。这些例子都使对绿色试剂和工艺的需求变得更强烈。IMEC去胶项目的目标是开发出环境友好的解决方案，这基于具有高闪点、高安全性的有机试剂。备选化学品既要无毒又要非致癌，同时还要对环境无伤害。该项目包含开发出可溶于水的化学试剂。由于聚合物不溶于水，需要将其分子链打断形成小分子，这便提高了材料合成的难度同时延长了工艺过程。其实水溶性试剂有很多缺点，有机溶剂明显具有更高的效率且与低k材料或者锗材料具有更优异的兼容性。设备制造商通常只关注设备性能的好坏，现在他们已经开始着眼于围绕设备所带来的环境问题。Mattson开始研究等离子体所带来的潜在影响。Savas表示，通过粗略的计算，干法去胶工艺通常会使用很少量的氧气。合成气体或者制氢工艺也会使用类似数量的氧气，大约5 g氧气，这样每加工一片硅片会产生0.5 g以下的二氧化碳。他估计月加工30,000片硅片等同于一辆汽车行驶1000英里所排放的二氧化碳量.然而，虽然绿色科技会产生环境友好的副产物，但是生产效率却大打折扣。例如：用臭氧代替硫酸，同样无法去除高剂量离子注入产生的光刻胶硬壳。类似的情况是，超临界二氧化碳不仅无法去除光刻胶硬壳，还造成了一定量的安全问题，毕竟我们还需要使用高压瓶来储存这些气体。Sematech高级技术专员以及ITRS前道工艺表面预处理技术工作分组主席Joel Barnett表示：除了环境上的负担，典型的S