硅酸盐水泥的水化和硬化.doc

第七章 硅酸盐水泥的水化和硬化 第一节 硅酸盐水泥熟料的形成 一、 硅酸盐水泥熟料的形成水泥熟料矿物为什么能与水发生反应？主要原因是：1. 硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性，可以通过与水反应，形成水化产物而达到稳定性。造成熟料矿物结构不稳定的原因是： 1) 熟料烧成后的快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构； 2) 工业熟料中的矿物不是纯的 C,S,CZS 等，而是 Alite 和 Belite 等有限固溶体； (3) 微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。 2. 熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则，晶体结构有“空洞”，因而易于起水化反应。例如 ,C,S 的结构中钙离子的配位数为 6 ，但配位不规则，有 5 个氧离子集中在一侧而另一侧只有 1 个氧离子，在氧离子少的一侧形成“空洞”，使水容易进入与它反应。户 CZS 中钙离子的配位数有一半是 6 ，一半是 8 ，其中每个氧离子与钙离子的距离不等，配位不规则，因而也不稳定，可以水化，但速度较慢。 C 3A 的晶体结构中，铝的配位数为 4 与 6, 而钙离子的配位数为 6 与 9 ，配位数为 9 的钙离子周围的氧离子排列极不规则，距离不等，结构有巨大的“空洞”，故水化很快。 C,AF 中钙的配位数为 10 与 6 ，结构也有“空洞”，故也易水化。有些矿物如 Y-CZS 和 CZ AS 几乎是惰性的，主要是钙离子的配位有规则的缘故例如：Y-CZS 中钙离子的氧配位为 6 ， 6 个氧离子等距离地排列在钙离子的周围，形成八面体，结构没有“空洞”，因此不易与水反应。这里要特别指出，水化作用快的矿物，其最终强度不一定高。例如 ,C,A 水化快，但强度绝对值并不高，而户 CZS 虽然水化慢，但最终强度却很高，因为水化速度只与矿物水化快慢有关，而强度则与浆体结构形成有关。 二、熟料单矿物的水化 （一）硅酸三钙的水化 硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占 50 ，有时高达 60 ，因此它的水化作用、产物及其所形成的结构对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示： 3Ca0 。 SiOz nHzO xCaO SiOz yHzO （ 3-x ） Ca (OH ） z 简写为： C 3 S nH=C-S-H （ 3 一 x)CH 上式表明，其水化产物为 C-S-H 凝胶和氢氧化钙， C-S-H 有时也被笼统地称之为水化硅酸钙，它的组成不定（其字母之间的横线就表示组成不定），其 Ca0/Si0 ：分子比（简写成 C/S) 和 H20/SiO2 分子比（简写为 H/S ）都在较大范围内变动。 C-S-H 凝胶的组成与它所处的液相的 Ca (OH) ：浓度有关，如图 1-7-1 所示。当溶液的 CaO 浓度小于 lmmol/L(0. 06g /L) 时，生成氢氧化钙和硅酸凝胶。当溶液的 CaO 浓度小于 1 一 2mmo1/L (0. 06 一 0. 112g /L ）时，生成水化硅酸钙和硅酸凝胶。当溶液的 CaO 浓度为 2-20mmo1/L (0. 112-1-12 g/L) 时，生成 C/S 比为 0. 8 一 1 5 的水化硅酸钙，其组成可用（ 0. 8 一 -5)Ca0 Si0 ： (0.5-2.5)20 表示，称为 C-S-H （ I ），当溶液中 CaO 浓度饱和（即 CaO 1. 12g /L) 时，生成碱度更高（ C/S 1. 5-2. 0 ）的水化硅酸钙，一般可用 C3SC,AFCZS( 见表 1-7-3 ) 水化速率主要与矿物的晶体结构有关，C 3A 晶体中 2+ 周围的 OZ_ 离子排列极不规则，距离不等，造成很大的“空洞”，水分子容易进入，因此水化速率很快而 CZS 晶体堆积比较紧密，水化产物又易形成保护膜，因此水化速率最慢。表 1-1-3 熟料矿物的水化程度和水化深度 类别 矿物 水化时间 3d 7d 28d 3 月 6 月 水化程度（） C3S 3.2 2.3 5.5 2.2 3.1 C2S 6.7 9.6 0.3 7.0 7.4 C 3A 8.1 6.4 9.7 8.3 90.8 C4AF 4.3 66.0 0.0 86. 5 89.4 水化深度 (m,dm=50m C 3 S 3.1 4.2 7.5 4.3 14.7 C 2 S 0.6 0.8 0.9 2. 5 2.8 C 3 A 9.9 9.6 10.3 12.8 13.7 C 4 A F 7.3 7.6 8.0 12.2 13.2 水灰比大，则水泥颗粒能高度分散，水与水泥的接触面积大，因此水化速率快。另外，水灰比大使水化产物有足够的扩散空间，有利于水泥顺粒继续与水接触而起反应。但水灰比大使水泥凝结慢，强度下降。（三）细度 水泥细度细，与水接触面积多，水化快；另外，细度细，水泥晶格扭曲，缺陷多，也有利于水化一般认为，水泥颗粒粉磨至粒径小于 40p- ，水化活性较高，技术经济较合理。细度增加往往使早期水化反应和强度提高，但对后期强度没有很多益处 （四）养护温度 水泥水化反应也遵循一般的化学反应规律，温度提高，水化加快。但温度对不同矿物的水化速率的影响程度不尽相同。对水化慢的 ,B-CZS ，温度的影响最大而 C,A 在常温下水化就很快，放热多，故温度对 C,A 水化速率影响不大。温度越高，对水泥早期水化速率影响越大，但水化程度的差别到后期逐渐趋小。（五）外加剂 常用的外加剂有促凝剂、促硬剂及延缓剂等。绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用。使用历史最早的是 CaCI ：，主要是增加 Ca 2+ 浓度，加快 Ca (OH) ：的结晶，缩短诱导期。大多数有机外加剂对水化有延缓作用，最常使用的是各种木质磺酸盐。据认为是由于所含磺酸能吸附到 CZS 表面，阻碍了 C-S-H 成核的缘故。也有人认为是木质磺酸钠使氢氧化钙结晶成长推迟甚至完全受到阻碍之故。 第二节 硅酸盐水泥的凝结、硬化过程 从整体来看，凝结与硬化是同一过程中的不同阶段，凝结标志粉水泥浆失去流动性而具有一定塑性强度。硬化则表示水泥浆固化后所建立的结构具有一定的机械强度。有关水泥凝结硬化过程的看法，则历来是有争论的。 1887 年吕一查德里提出结晶理论。他认为水泥之所以能产生胶凝作用，是由于水化生成的晶体互相交叉穿擂，联结成整体的缘故按照这种理论，水泥的水化、硬化过程是：水泥中各熟料矿物首先溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物的溶解度，所以就结晶沉淀出来随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断沉淀，如此溶解一沉淀不断进行也就是认为水泥的水化和普通化学反应一样，是通过液相进行的，即所谓溶解一沉淀过程，再由水化产物的结晶交联而凝结、硬化，其情况与石膏相同。 1892 年，米哈艾利斯（ W. Michaelis) 又提出了胶体理论。他认为水泥水化以后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥顺粒继续水化产生“内吸作用”而失水，从而使胶体凝聚变硬。将水泥水化反应作为固相反应的一种类型，与上述溶解一沉淀反应最主要的差别，就是不需要经过矿物溶解于水的阶段，而是固相直接与水反应生成水化产物，即所谓局部化学反应。然后，通过水分的扩散作用，使反应界面由颖粒表面向内延伸，继续进行水化。所以，凝结、硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程，与石灰或硅溶胶的情况基本相似。 拜依柯夫（ A. A. bONKOB ）将上述两种理论加以发展，把水泥的硬化分为三个时期：第一是溶解期，即水泥遇水后，颗粒表面开始水化，可溶性物质溶于水中至溶液达饱和；第二为胶化期，固相生成物从饱和溶液中析出。因为过饱和程度较高，所以沉淀为胶体颗粒，或者直接由固相反应生成胶体析出；第三则为结晶期，生成的胶粒并不稳定，能重新溶解再结晶而产生强度 随着科学技术的发展，结晶理论和胶体理论的对立，现在似乎有了比较统一的认识。实际上这两种观点的对立，在某种程度上看，仅仅是术语的问题，也就是如何理解凝胶的问题，从现代观点来看，许多水化产物实际上是胶体尺寸的晶体，即其水化产物尺寸是属于胶体，但其内部结构仍然是晶体，只不过晶体细小，不完整而已。 洛赫尔 (F. W. LOCher) 等人则从水化产物形成及其发展的角度，提出整个硬化过程可分为如图 1-7-5 所示的三个阶段。该图概括地表明了各主要水化产物的生成情况，也有助于形象地了解浆体结构的形成过程。第一阶段，大约在水泥拌水起到初凝为止 ,C,S 和水迅速反应生成 Ca (OH) ：饱和溶液，并从中析出 Ca (OH) ：晶体。同时，石膏也很快进入溶液和 C,A 反应生成细小的钙矾石晶体。在这一阶段，由于水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥相联，网状结构未能形成，水泥浆呈塑性状态 第二阶段，大约从初凝起至 24h 为止，水泥水化开始加速，生成较多的 Ca (OH) ：和钙矾石晶体。同时水泥颗粒上长出纤维状的 C-S-H 。在这个阶段中，由于钙矾石晶体的长大以及 C-S-H 的大量形成，产生强（结晶的）、弱（凝聚的）不等的接触点，将各颗粒初步联接成网，而使水泥浆凝结。随着接触点数目的增加，网状结构不断加强，强度相应增大。原先剩留在颗粒间空间的非结合水就逐渐被分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的孔隙之中。 第三阶段，是指 24h 以后，直到水化结束。在一般情况下，石膏已经耗尽，所以钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成 C 4 ( A,F)H 13 随着水化的进行 ,C-S-H,CaOH ）： C 4 ( A,F)H 13 ， C 3 A C H12 等水化产物的数量不断增加，结构更趋致密，强度相应提高 第三节 硬化水泥桨体的结构 硬化水泥浆体是一非均质的多相体系，由各种水化产物和残存熟料所构成的固相以及存在于孔隙中的水和空气所组成，所以是固一液一气三相多孔体。它具有一定的机械强度和孔隙率，而外观和其他性能又与天然石材相似，因此通常又称之为水泥石。水化产物本身的化学组成和结构虽然深刻影响硬化浆体的性能，但各种水化产物的形貌及其相对含量在很大程度上决定着相互结合的坚固程度，与浆体结构的强弱密切相关。从力学性质看，物理结构有时比化学组成更有影响。而且，即使水泥品种相同，适当改变水化产物的形成条件和发展情况，也可使孔结构与孔分布产生一定差异，从而获得不同的浆体结构，相应使性能有所变化。 一 水泥石的组成 前面已经讲到，硅酸盐水泥的水化产物包括：结晶度较差呈似无定形或无定形的水化硅酸钙 C-S-H 凝胶，结晶较好的氢氧化钙、钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙以及水化铝酸钙等晶体。它们是水泥石的主要组成。此外，水泥石中一般还包含部分未水化的熟料颗粒和极少量的无定形氢氧化钙、玻璃质、有机外加物等。按照 S 戴蒙德的研究，在充分水化的水泥浆体中，各种组成的质量比可作如下估计 :C-S-H 凝胶 70 左右， Ca (OH ) ：约 20 ，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙等大约 7 ，未水化的残留熟料和其他微量组分约有 3 。当然，很多水泥浆体并达不到完全水化的程度，未水化的残留熟料较多，其他组成的比例即相应减少。各主要水化产物的基本特征如表 1-7-4 所示。图 1-7-6 是水泥浆体结构的形成与发展的示意图。图中 1 是刚加水拌合形成的粗分散体系， 2 是表面刚开始水化的流动性浆体， 3 是水化产物开始搭接形成凝聚结构， 4 是充分水化以后形成的结晶网结构。综上所述，水泥浆体随水化反应的不断进行，水化产物逐渐充满原来由水占据的空间，固体粒子逐渐靠近，构成密集的整体。可将水泥石看成是由水泥凝胶、吸附在凝胶孔内的凝胶水、 Ca (0H)2 等结晶相、未水化水泥颗粒、毛细孔及毛细孔水所组成。水化反应愈完全，水泥石总孔隙率降低，毛细孔减少，凝胶孔相对增加。 二、孔结构 各种尺寸的孔也是硬化水泥浆体结构中的一个主要部分，总孔隙率、孔径大小的分布以及孔的形态等，都是硬化水泥浆体的重要结构特征。在水化过程中，水化产物的体积要大于熟料矿物的体积。据计算，每 lcm3 的水泥水化后约需占据 2. 2cm 3 的空间。即约 45 的水化产物处于水泥颗粒原来的周界之内，成为内部水化产物；另有 55 则为外部水化产物，占据着原先充水的空间。这样，随着水化过程的进展，原来充水的空间减少，而没有被水化产物填充的空间，则逐渐被分割成形状极不规则的毛细孔。另外，在 C-S-H 凝胶所占据的空间内还存在着孔，尺寸极为细小，用扫描电镜也难以分辨。各种结构模型对 C-S-H 中所具有的孔都有一定的描述。例如 ,T C 鲍维斯等人认为凝胶粒子的直径约 l Onm 左右，其中有 28 的胶孔，孔的尺寸约 1. 5 - 3. Onm 。费尔德曼等则强调有层间孔存在，并确定其水力半径：在 0. 095 0. 278am 。近藤连一和大门正机又将 C-S-H 凝胶内的孔分为微晶间孔与微晶内孔两种。在表1-7-5 中则将凝胶孔分为胶粒间孔、微孔和层间孔三种。 表 1-7-5 孔的分类方法一例 类别 名称 直径 孔中水的作用 对浆体性能的影响 毛细孔 大毛细孔 小毛细孔 l0- -0.05m 50-lOnm 与一般水相同 产生中等的表面张力 强度，渗透性 强度，渗透性，高湿度下的收缩 凝胶孔 胶粒间孔 微孔 层间孔 10.0-2. 5nm 2. 5-0. 5nm 0. Snm 产生强的表面张力 强吸附水，不能形成 新月形液面结构水 相对湿度 50 以 下时的收缩收缩 徐变，收缩，徐变 三、水及其存在形式 硬化水泥浆体中的水有不同的存在形式，按其与固相组成的作用情况，可以分为结晶水、吸附水和自由水三种类型。结晶水又称化学结合水，根据其结合力的强弱，又分为强、弱结晶水两种。强结晶水又称晶体配位水，以 OH 一离子状态占据晶格上的固定位置，结合力强，脱水温度高，脱水过程将使晶格遭受破坏，如 Ca (OH ）：中的结合水就是以 OH 一形式存在。弱结晶水是占据晶格固定位置内中性水分子。结合不如配位水牢固，脱水温度亦不高，在 100 -200 以上就可脱水，脱水过程并不导致晶格破坏，当晶体为层状结构时，此种水分子常存在于层状结构之间，又称层间水凝胶水包括凝胶微