仪器分析精品课程四章.ppt

2019/3/31,仪器分析第四章,陈耀斌 江西农业大学 厦门大学,2019/3/31,第四章 极谱与伏安分析法,JXAU,第一节 概述,一 定义： 以测定电解过程中所得到的电流电压关系曲线为基础的电化 学分析法叫极谱与伏安分解法。 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。,2019/3/31,JXAU,二 历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。,2019/3/31,三 极谱法的特点：,1、灵敏度高：10-12,2、准确度高：15,5、应用范围广泛,3、微量成分和高含量元素,4、分析速度快，容易实现自动化,2019/3/31,第二节 极谱分析的基本原理,一 、基本原理,极谱分析实际是在特殊条件下的电解分析。它的基本原理是将一个表面积很小的电极作为工作电极，与另一个表面积较大、电位恒定、电流密度小、没有浓差极化现象的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）组成电极对，插入待测溶液中，由直流电源E、可变电阻R和滑动电阻P构成电位计线路，在静止和加入大量支持电解质的条件下，移动接触键C，逐渐增加外加电压进行电解，通过电路中的电流表G和电压表V，可以很方便地测量通过电解池的电流和电压的变化情况，从而绘制（通常由记录仪）出相应的电流电压曲线，即极谱图。,JXAU,2019/3/31,极谱分析的基本装置,绘制 i-U曲线 (极谱曲线),JXAU,2019/3/31,阳极(参比电极)：大面积的SCE电极电极不随外加电压变化，其电位为： 只要Cl-保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化就很小，可认为其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)汞滴工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位 c 恒定，故滴汞电极电位a完全随时外加电压U外 变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。,JXAU,2019/3/31,滴汞电极构造图,JXAU,2019/3/31,二、极谱曲线极谱图,通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V 对电 i 的变化曲线。,AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有 一微小电流通过电解池残余电流。 BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略 有上升。 滴汞阴极：Cd(II)2eHgCd(Hg) 甘汞阳极：2Hg2Cl- Hg2Cl22e 电极电位：,其中Cs Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。,JXAU,2019/3/31,BC段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比, 即 i = ks(c-cs)。 BD段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制极限电流imax，即： 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：式中极限电流 imax 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位( 1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。,JXAU,2019/3/31,极谱分析的特殊之处： 1 采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；小面 积的极化电极； 2 电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 极谱分析的特点： l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 2 汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 3 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。 4 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。,JXAU,2019/3/31,1、极谱波类型： 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波 电极反应步骤： 传质前转化电化学反应后转化新相的生成,JXAU,三、极谱波的类型及极谱波方程,可逆极谱波 对于可逆电极反应，其反应速率很快，不表现出明显的过电位，在任一电位下电极表面均能迅速达到电化学平衡，电极电位完全符合Nernst方程。这是，电极反应速率大于电活性物质向电极表面的扩散速率，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速率控制，电流随着电压增大很快达到极限扩散电流，这样的极谱波叫可逆波。,2019/3/31,不可逆极谱波 上述极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图.,由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。,JXAU,2019/3/31,2、简单金属离子的极谱波方程,极谱波是反映电活性物质在电极表面电解极化过程中电流与电压之间关系的曲线，这种电流与电压的关系也可以用数学方程式即极谱波方程来表示。,JXAU,以Cd2的极谱波为例，Cd在滴汞电极上还原生成汞齐，反应式为：,Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg),在可逆状况下，金属离子与电极表面间电子的传递速率较快，电极过程受扩散控制。由41和43可得：,2019/3/31,JXAU,另外，还原产物的浓度（即镉在汞齐中的浓度）也应与通过的电流成正比，即,将式44和式45代入式42后，可得滴汞电极电位：,或,2019/3/31,将47代入46后，可得简单金属离子极谱波方程：,JXAU,当 时， 即为半波电位,2019/3/31,第三节 极谱定量分析,一、极谱定量分析基础扩散电流方程式：,由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）： 该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流： 上式亦称为尤考维奇（Ilkovi）公式。 其中 平均极限扩散电流(A)；n电子转移数 D扩散系数(cm2/s)；qm汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴周期时间(s)； c待测物浓度(mmol/L)。,JXAU,2019/3/31,据Ilkovi公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。,Cd2+的极谱图,为什么极谱曲线呈锯齿形？,JXAU,2019/3/31,a) 毛细管特性的影响 汞滴流速 qm、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将qm2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因qm=k1h，t=k2/h, 则毛细管特性常数qm2/3t1/6=k3h1/2，即与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 b) 温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D1/2。室温下，温度每增加10，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5 。 c) 溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致底液。,二、影响扩散电流的因素,JXAU,2019/3/31,三、干扰电流极其消除,除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！ 1. 残余电流： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：切线作图法和使用残余电流补偿装置。,JXAU,2019/3/31,2. 迁移电流 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的 扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。 3. 极谱极大 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电 流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接 关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细 管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向调整张力 搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明 胶、PVA、Triton X-100等。,JXAU,2019/3/31,4. 氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测