物理化学电子教案—第二章.ppt

2019/4/4,物理化学电子教案第二章,U = Q + W,2019/4/4,热力学的研究内容、基础、特点及意义,热力学研究的是物质变化所引起的热、功和其他 形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵 循的规律。,化学热力学就是将热力学的规律应用到化学中， 研究化学变化及与化学变化有关的物理变化的科 学。,研究内容：,2019/4/4,热力学的研究内容、基础、特点及意义,热力学的基础：热力学第一、第二定律。,热力学第一定律的本质是定量研究各种能量的转化问题；,热力学第二定律的本质是判断自发过程的方向和限度；,热力学第三定律主要解决物质的熵值计算问题。,热一律、热二律是公理，是自然界的基本规律,2019/4/4,热力学的研究内容、基础、特点及意义,热力学研究的特点：,只研究宏观性质间的关系，不讨论微观结构和过程 机理问题；,只研究自发变化的方向和限度，给出理想的答案如 最大产率、最大转化率等），但不考虑变化所需要 的时间、变化速率问题。,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,实验数据的可靠性直接影响热力学计算结果准确性。,局限性,2019/4/4,第二章 热力学第一定律及其应用,2.1 热力学基本概念,2.2 热力学第一定律,2.3 恒容热、恒压热，焓,2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程,2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓,2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热 可逆过程方程式,2.7 相变化过程,2019/4/4,第二章 热力学第一定律及其应用,2.8 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 2.9 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算 标准摩尔反应焓 2.10 节流膨胀与焦耳汤姆逊效应,2019/4/4,2-1 热力学基本概念与术语,1 系统与环境 2 系统的状态、性质与状态函数 3 平衡态 4 过程与途径 5 热和功 6 热力学能7,基本概念与术语：,2019/4/4,1 系统与系统的环境,1.1系统（System）,我们把所研究的那部分物质世界（即研究对象）称为系统，也称为物系或体系。,1.2环境（surroundings）,系统以外与系统直接联系的真实世界，称为环境。,系统与环境间一定有真实的或假想的界面隔开。,2019/4/4,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,系统和环境之间的联系包括能量交换和物质交换两个方面。,1.3 系统与环境的联系,（1）敞开系统（open system）,2019/4/4,系统分类,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间有能量交换，但无物质交换。,2019/4/4,系统分类,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。,（3）隔离系统（isolated system）,有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。,2019/4/4,系统分类举例,这种分类是为我们研究问题方便而人为划定的。,假如我们要以糖为系统呢？,可见，进行热力学研究首先要确定研究对象与环境，也就是要明确界面位置。,例如：一个保温瓶里面装有饱和糖水。,若以糖水及保温瓶为系统，若盖好盖，水不能蒸发 无物质交换，保温性很好也无能量交换, 隔离系统,如果保温性不好，热能散出, 封闭系统,若打开盖子水可自由出入热能散发,敞开系统,水就是环境，则无论保温瓶如何也是敞开系统。,2019/4/4,2 系统的状态、性质与状态函数,在热力学中，所谓状态指的是静止的系统内部的状态。状态就是系统所具有的一切性质的总和。状态一定，性质一定；性质一定，则状态也确定。,2.1系统的状态,在热力学中，描述系统的热力学状态的宏观物理量，称为热力学性质，简称性质。 如p、T、V、等。可分为两类：广度性质和强度性质。,2.2 系统性质,2019/4/4,2.2 系统的性质,系统分割成若干部分时具有加和关系的性质，称为广度性质，又称为广度量、容量性质。如体积、质量等。其数值与物质的量成正比。,系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质，如温度、压力、组成等。其数值取决于体系自身的特点，与系统的数量无关。,广度性质（extensive properties）,强度性质（intensive properties）,如,2019/4/4,2 系统的状态、性质与状态函数,系统性质的数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。我们把由状态单值决定的这些热力学性质称为状态函数。,2.3 状态函数（state function）,系统性质间不是独立无关，而是相互关联的。一般物质的量确定的单组分单相系统最少可用两个独立变化的性质来确定其状态。,2019/4/4,2 系统的状态、性质与状态函数,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。,状态函数特点：, 从数学上来看，状态函数具有全微分特性。, 状态固定时，状态函数有一定的数值；状态 变化时，状态函数的改变值只由系统变化的 始末态决定，与变化的具体历程无关；,状态函数的变化只取决于始末态而与途径无关。利用这一特性来计算状态函数的变化的方法，称为状态函数法。,2019/4/4,2 系统的状态、性质与状态函数,思考：,系统的同一状态能否具有不同的体积？,系统的不同状态能否具有相同的体积？,否,能,我们在上一章中讲到的分压定律p总=pB与压 力是强度性质矛盾否？,否。分压定律中的分压是指各组分单独存在于混合气体的T、V下的压力，系统已经变化。广度性质和强度性质要求同一个平衡系统。,2019/4/4,3 热力学平衡态,所谓平衡态是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。,系统若处于平衡态，一般应满足四个条件： 热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。,2019/4/4,3 热力学平衡态, 热平衡（thermal equilibrium） 若系统内无绝热壁，则系统各部分温度相等。, 力学平衡（mechanical equilibrium） 若系统内无刚性壁存在，系统各部的压力都 相等。, 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。, 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。,2019/4/4,4 过程和途径,系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。,系统由始态到末态这一过程的具体步骤，称为途径。,描述一个过程包括系统的始末态和途径。,按照系统内部物质变化的类型将过程分为三类： 单纯pVT变化、相变化和化学变化。,如：C+O2CO2 C+O2COCO2,2019/4/4,4 过程和途径,恒压过程：（isobaric process) 变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 (始) = (终) = (环) = 常数，为等压过程； 仅仅是(终) = (环) = 常数，为恒外压过程,描述系统状态变化所经途径特征的常见过程：,恒温过程： （isothermal process) 变化过程中始终有(系) = T(环) = 常数。 仅(始) = T(终) = T(环) = 常数为等温过程。,2019/4/4,4 过程和途径,绝热过程： （adiabatic process) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧， 系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可 近似作为绝热过程处理。,恒容过程： （isochoric process) 变化过程中系统的体积始终保持不变。,2019/4/4,4 过程和途径,可逆过程 (reversible process) 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平 衡条件下进行的过程，称为可逆过程。,可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=TdT，pe=p dp；所以是一种理想化的过程。,循环过程（cyclic process) 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中，所有状 态函数的变量等于零。,2019/4/4,4 过程和途径,例如：一定量某理想气体从300K、100kPa的始态A发生单纯pVT变化达到450K、150kPa的末态Z。其途径如图：,途径a：恒容加热,途径b：先恒压， 再恒温,途径c：先恒温， 再恒压,2019/4/4,5 热和功,热（heat）,系统与环境之间因温差而引起的能量传递，称为热，用符号Q 表示。单位：J、kJ。,热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动 强度不同而造成的能量传递。,热和功是系统状态发生变化过程中与环境交换 的能量的两种形式。,热和功是过程的产物。,热分为显热和潜热。,2019/4/4,5 热和功,热是途径函数。,热不仅与始末态有关，还与过程经历的具体途径 有关,微量热记作Q，一定量的热记作Q，而不是Q。,热的正负符号规定：正负号以系统为中心，系统吸热，Q 为正，系统放热，Q 为负。,2019/4/4,5 热和功,功（work）,系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号 W 表示。功是系统与环境间因内部粒子有序运动而交换的能量。,功的符号规定：,环境对系统作功，W0；,系统对环境作功，W0 。,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,功的分类：体积功、非体积功（体积功之外的其它功。如电功、表面功等，以符号W 表示。）,2019/4/4,体积功及其计算,体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。,示意图：,2019/4/4,体积功及其计算,气体受热，体积膨胀dV，活塞移动dl，反抗环境压力p环而作微功：,微功 = 力位移 = p 环A dl = p 环 dV,注意：,2. 计算功时用的是环境的压力p环。,1. 加“”号是因为气体膨胀(dV0)而系统 输出功(W0) 。气体压缩过程同样适用。,2019/4/4,体积功及其计算,几种不同过程功的计算：,气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：, p环 = 0,W = 0,恒外压过程：,恒压过程：,恒容过程,W = 0,2019/4/4,功的计算举例,例：1mol、300K某理想气体由1000kPa的始态分别经下列途径变化到100kPa的末态，计算各过程的功。, 向真空膨胀；, 反抗恒外压100kPa；, 先反抗恒外压500kPa到达一中间态，再反抗恒外压100kPa到末态；, 恒温可逆膨胀。,2019/4/4,功的计算举例,解：,变化途径表示如下：,n=1mol T=300K p1=1000kPa,n=1mol T=300K p2=100kPa,n=1mol T=300K p3=500kPa,2019/4/4,功的计算举例, 向真空膨胀, p环 = 0 W1 = 0, 反抗恒外压100kPa：,p环 = p2 =100kPa,2019/4/4,功的计算举例, 分步膨胀：,2019/4/4,功的计算举例, 恒温可逆(p环= pdpp)膨胀,由此题可看出：途径不同，功的大小不同， 功是途径函数。,2019/4/4,6 热力学能,热力学能（thermodynamic energy）,热力学能是系统内部 除整体势能及整体动能以外的全部能量的总和，用符号U 表示。热力学能也叫内能（internal energy）。,分子的动能 分子间相互作用的势能 分子内部的能量,热力学能的组成,（=f(T)）,(=f(V),(与物质种类及 物质的量有关),2019/4/4,6 热力学能, U是状态函数；, U绝对值未知，只能求出它的变化值。,热力学能的特征：, U是系统的广度量，与系统所含物质的量成正比；,U = U2-U1, 系统进行单纯PVT变化时， U = f（T，V）,2019/4/4,22 热力学第一定律,热力学第一定律的本质是能量守恒定律。,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,热力学第一定律可表述为：,隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。 即：隔离系统中能量的形式可以相互转换，但不能 凭空产生或消失。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。,或：热力学能是状态函数。,2019/4/4,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,2019/4/4,第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,注意：因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,隔离系统的能量增量 = 0,即： U +（ Q ）+（ W ）= 0,=系统能量增量 + 环境能量增量,2019/4/4,第一定律的数学表达式,公式讨论：, 该公式适用于封闭系统的能量恒算；, 公式中Q、W 代表总的功和热；, 各种聚集态均适用。,U = Q + W, 热力学能是状态函数，功和热是途径函数，途 径不同，其功和热的各自的数值不同，但两者 的和与途径无关；, 热力学能的绝对值未知，但其变化量U可用 过程的功和热来衡量。,2019/4/4,23 恒容热、恒压热，焓,1.恒容热,2.恒压热,3.焓,4. QV = U 、 Qp = H 的意义及盖斯定律,2019/4/4,1 恒容热 QV,恒容热是系统进行恒容且非体积功W=0的过程中与环境交换的热。,过程恒容V= 0, 体积功 W = 0,又：W=0, W总 = 0,由热一律U = Q + W 得,公式使用条件：封闭系统，恒容， W=0,QV = U,若系统状态发生微小变化则 QV = dU,氧弹量热计中测定的是QV 。,2019/4/4,2 恒压热,恒压热Qp是系统进行恒压且非体积功W=0的过程中与环境交换的热。, 恒压过程是指系统压力等于环境压力且保持 恒定的过程，即：p = p环 = 常数,W =p环V,W = (p2 V2 p1V1),= p(V2 V1),= pV,由热一律 U = Q + W 得,2019/4/4,2 恒压热, U、p、V均是状态函数,= (U2 + p2 V2) (U1 + p1V1),Qp = U W = (U2 U1) + (p2 V2 p1V1), 其组合U+pV必然仍是状态函数,我们把U+pV定义为系统的另一个状态函数焓H,则 Qp = H2 H1 = H (封闭系统、恒压、W=0),2019/4/4,2 恒压热,对微小变化有：,Qp = dH (封闭系统、恒压、W=0),即：过程的恒压热在数值上对应于系统的焓变。,说明：,Qp = H不仅适用于恒压、 W=0的过程，也适用于等压过程（始末态压力相等且等于环境压力，环境压力保持恒定）,2019/4/4,3 焓（enthalpy）,焓的定义式：,H = U+pV,讨论：, 焓是为研究方便而人为定义的物理量，是系 统的状态函数，具有加和性是系统的广延性质； 焓的绝对值未知；, 焓不是能量：虽然具有能量的单位，但不遵守 能量守恒定律。,2019/4/4,3 焓（enthalpy）, 系统任何变化过程均有H，但只有等压、 W=0的过程Qp = H，其它过程此等式不成立。,注意： d(pV)与功的区别,dH = d(U+pV),= dU + d(pV),= dU + pdV + V dp, 系统状态发生微变时,单纯PVT变化时，焓一般可由T、p两变量确定,2019/4/4,4 QV = U 、 Qp = H 的意义及盖斯定律,QV = U 、 Qp = H 的意义在于：, 把绝对值未知且又无法直接测定的状态函数U、 H分别与恒容热QV 及恒压热Qp联系起来。,热可由量热计直接测量，则通过测定上述两个特定条件下的热就可得到U 、 H的数据。,热是途径函数，而两关系式表明，在上述特定条件下，QV、Qp只与始末态有关与途径无关，所以可在指定的始末态间假设途径来计算QV、Qp，这就为复杂热计算的简化提供了理论依据。,2019/4/4,4 QV = U 、 Qp = H 的意义及盖斯定律,在整个过程恒容或恒压且无其它功的情况下，化学反应热仅与始末态有关而与途径无关。,盖斯定律： （Hesss law）,也就是说，对一个确定的化学反应，无论是一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的。当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,2019/4/4,4 QV = U 、 Qp = H 的意义及盖斯定律,C + O2 CO2 ,C + 1/2O2 CO ,CO + 1/2O2 CO2 ,QV ，1= U1,QV ，2= U2,QV ，3= U3, 反应 = 反应 - 反应,C + O2,CO2,CO + 1/2O2, U3 = U1 U2, QV ,3= QV ,1 QV ,2,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,2019/4/4,2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程,在无相变化、化学变化及非体积功的情况下，某封闭系统加热，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,此为平均热容,单位：,1 热容 （heat capacity）,若系统吸热为Q，温度升高dT，则称Q/ dT为热容C。,热容是广度量，与物质的量有关。,2019/4/4,1 热容 （heat capacity）,比热容（质量热容）：,它的单位是 或 。,规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。,规定物质的数量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm：,单位为： 。,比热容和摩尔热容均为强度量。,2019/4/4,热容 （heat capacity）,定压热容Cp：,摩尔定压热容Cp,m：,1mol,恒压，单纯pVT变化,恒压，单纯pVT变化,2019/4/4,1 热容 （heat capacity）,定容热容Cv：,摩尔定容热容Cv,m：,1mol,恒容，单纯pVT变化,恒容，单纯pVT变化,2019/4/4,热容 （heat capacity）,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2019/4/4,1 热容 （heat capacity）,平均摩尔定压热容,注意：平均热容与温度T2、T1有关，温度范围不 同，即使温度差相等，平均热容也不相同。,2019/4/4,1 热容 （heat capacity）,CV,m 和 Cp,m 的关系,同一物质的CV,m 和 Cp,m 是不同的，其关系为：,对理想气体：,由统计热力学可推导出：,单原子理想气体,双原子理想气体,2019/4/4,理想气体的Cp与Cv之差,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：, 恒容过程，温度，系统吸热Q =U； 而恒压过程，Q =H =U + pV 气体的Cp恒大于Cv 。,2019/4/4,一般封闭系统Cp与Cv之差,因纯物质热力学能是T,V的函数,代入上式，得：,Cp,m与CV,m的差别原因推导：(见P50),2019/4/4,一般封闭系统Cp与Cv之差,对理想气体，,所以,2019/4/4,恒容变温过程热力学量的计算式,无非体积功的条件下，发生一恒容的PVT变化过程，则有：,如果n恒定且 CV,m近似为常数，则有,QV = VU = nCV,m(T2-T1) (n，CV,m恒定),此过程 W = 0,H =(U+pV),=U + pV + Vp,=U+Vp,2019/4/4,3 恒压变温过程热力学量的计算式,无非体积功的条件下，发生一恒压的PVT变化过程，则有：,如果n恒定且 Cp,m近似为常数，则有,QP = PH = nCP,m(T2-T1) (n，Cp,m恒定),此过程 W = pV,U=H(pV),=HpVVp,=HpV,2019/4/4,2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓,将两个体积相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。,1 焦耳实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。,盖吕萨克于1807年，焦耳于1843年用低压气体进行自由膨胀实验。装置如图所示：,2019/4/4,焦耳实验讨论及理想气体的热力学能,水浴温度没有变化，即Q=0；由于气体为自由膨胀，所以W=0；,根据热力学第一定律知，该过程的U = 0。,即：理想气体恒温下热力学能与体积变化无关，理想气体单纯PVT变化时热力学能只是温度的函数。,U = f（T）,理想气体，单纯pVT变化,2019/4/4,3 理想气体的焓,即：H = f ( T ),理想气体，单纯pVT变化,2019/4/4,3 理想气体的焓,对理想气体无论恒容、恒压还是其它pVT变化都可用上式计算过程的U 、H ， 但需特别注意：非恒容过程的热与U 、非恒压过程的热与H 就没有相等的关系了。,2019/4/4,2.6 气体可逆膨胀压缩过程，pg绝热可逆过程方程,2019/4/4,1.理想气体恒温膨胀过程,可逆过程是物理化学研究中非常重要的一类变化 过程，下面以恒温下理想气体的膨胀过程为例说明。,2019/4/4,1.理想气体恒温膨胀过程,系统所作的功如阴影面积所示。, 一次等外压膨胀,将三个砝码同时取走外压由p1降到p2 ，气体在恒外压p2下膨胀至末态。,等外压膨胀,2019/4/4,1.理想气体恒温膨胀过程, 多次等外压膨胀, 取走一个砝码，气体克服外压为 p ，体积从 V1 膨胀到 V ；, 再取走一个砝码，气体克服外压为 p ，体积从 V 膨胀到 V ；, 取走第三个砝码，气体克服外压为 p2 ，体积从 V 膨胀到 V2 。,2019/4/4,1.理想气体恒温膨胀过程,所作的功等于3次作功的加和。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,多次等外压膨胀,2019/4/4,1.理想气体恒温膨胀过程, 外压比内压小一个无穷小的值,活塞上放一堆与砝码同质量的细砂，每次取走一粒细砂，使外压降低dp，气体膨胀dV，每一步都无限接近于平衡态。,这种过程可看作可逆过程。,可逆膨胀,2019/4/4,2.可逆过程（reversible process）,系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。,101.325kPa下100水蒸发为水蒸汽的相变过程也是可逆过程。,环境与系统间温差为无限小的传热过程也是可逆过程。,可逆过程定义:,2019/4/4,2.可逆过程（reversible process）,可逆过程的特点：, 状态变化时推动力无限小P环 = pdp ，系统与环境始终无限接近于平衡态，过程进行得无限缓慢；, 等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。, 是可以逆转并使系统和环境同时完全复原的过程。,2019/4/4,3.理想气体恒温压缩过程,一次等外压压缩,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：,等外压压缩,2019/4/4,3.理想气体恒温压缩过程,多次等外压压缩,第一步：用p”的压力将系统从V2压缩到V”；,第二步：用p的压力将系统从V”压缩到 V；,第三步：用 的压力将系统从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,多次恒外压压缩,2019/4/4,3.理想气体恒温压缩过程,可逆压缩,如果将取走的细砂一粒一粒放回，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则系统和环境都能恢复到原状。,2019/4/4,4.理想气体恒温过程小结,小结：,2019/4/4,5.理想气体恒温可逆过程体积功的计算,可以看出，始终态相同，途径不同，所作的功也不相同。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。即：Wr,T W 不可逆,T,理想气体恒温可逆过程功的计算：,2019/4/4,6.理想气体绝热可逆过程（addiabatic process),绝热可逆过程方程,绝热过程中系统与环境间无热的交换，Q=0。,根据热力学第一定律，有：,又 pg 的U = f（T）, dU = n CV,m dT,pg 可逆过程：,2019/4/4,6.理想气体绝热可逆过程,这三个公式描述了理想气体绝热可逆膨胀或压缩过程系统pVT间变化规律，称为理想气体绝热可逆过程方程式。,2019/4/4,6.理想气体绝热可逆过程,理想气体绝热可逆过程方程式，也可表示为：,式中，K1、 K2 、K3 均为常数；,注意：在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和CV,m是与温度无关的常数等限制条件。,称为热容比(绝热指数）,2019/4/4,7.pg绝热可逆过程与恒温可逆过程比较,理想气体恒温可逆膨胀所作的功与绝热可逆膨胀所作的功，在P-V-T三维图上看得很清楚。,在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。,系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。,2019/4/4,7.pg绝热可逆过程与恒温可逆过程比较,若同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点。AC线下的面积为绝热可逆膨胀所作的功。,显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。,2019/4/4,7.pg绝热可逆过程与恒温可逆过程比较,2019/4/4,7.pg绝热可逆过程与恒温可逆过程比较,将两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：,两种功的投影图,从A点出发达到相同的末态体积，等温可逆过程所作的功(AB线下面积)大于绝热可逆过程所作的功(AC线下面积)。,AB线斜率：,AC线斜率：,2019/4/4,7.pg绝热可逆过程与恒温可逆过程比较,斜率比较,2019/4/4,7.pg绝热可逆过程与恒温可逆过程比较,对绝热可逆过程，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,绝热可逆线与恒温可逆线相比要陡一些。其原因在于：,绝热可逆过程,恒温可逆过程,2019/4/4,8.绝热可逆过程体积功的计算,绝热可逆过程体积功的求算,方法一:,所以,因为,2019/4/4,8.绝热可逆过程体积功的计算,方法二:,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。,(设CV,m为常数),2019/4/4,9.功的计算小结, 自由膨胀过程： W = 0, 恒外压： W = - P环V, pg恒压变温过程： W = - P（V2 V1）, 恒压相变： W = - P（V相变后 V相变前）, pg 可逆过程： W = - = -, pg恒温可逆膨胀（压缩）过程： W = - nRTln（V2/V1）, pg绝热可逆过程 W = n Cv,m T,2019/4/4,10.计算举例,例：1mol某单原子理想气体，自始态T1 = 300K、p1 = 1013.25kPa，分别经以下过程到达末态p2 = 101.325kPa，求各过程的W、Q、U、H。 1）可逆恒温； 2）恒外压、恒温； 3）绝热可逆； 4）绝热不可逆（恒外压、绝热）,2019/4/4,10.计算举例,1） Wr =Qr= nRT ln(p1/ p2) = 5.74kJ,2) W恒 = p环V=p2(V2 - V1) = 2.24 kJ,3) W = U = n Cv,m T, W = -2.25kJ, = 5/3,pg的U=f(T)，恒温 U=0 H=0,2019/4/4,10.计算举例,U = n Cv,m (T2 T1),联立，可解得：T2 = 192K, W = 1.35 kJ,4）W = U,W =P环V =P2（V2-V1）,=nR(T2 0.1T1),2019/4/4,2.7 相变化过程,2019/4/4,1 相变焓(enthalpy of phase transition),1 相变焓(enthalpy of phase transition),相是系统中性质完全相同的均匀部分。,相变化是指系统中的同一物质在不同相之间 的转换。,如：液体的蒸发或固体的熔化等。,相变焓：是指质量为m，物质的量为n的物质B在恒压、恒温下由相转变为相过程的焓变，写作 。,摩尔相变焓是指1mol纯物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下的相变焓 。,2019/4/4,1 相变焓,相变焓的定义很严谨，它实质上要求的是平衡态的可逆相变。,如：水在100、101.325kPa下蒸发为水蒸汽的相变就是可逆相变，其焓变就是蒸发焓。,而101.325kPa、25的水变为水蒸气的相变过程的焓变就不是相变焓。,计算使用相变焓时，要注意相变化的方向、温度、物质的量及单位等，不要弄错。,此过程为不可逆相变过程。,2019/4/4,2 相变过程U、H、Q、W的计算, 过程恒压, W = pV = p(V相变后V相变前),U = H (pV) =H pV,=H p(V相变后V相变前),（）可逆相变化,2019/4/4,2 相变过程U、H、Q、W的计算,（）不可逆相变化 计算焓变H利用状态函数法设计过程进行计算；因为也是等压过程，Qp=H；功按实际过程计算；U=H（pV）HpV气=HnRT；热也可按第一定律计算，Q=U+W。,例题 1mol 25 101325Pa的水向环境蒸发为同温同压下的水蒸汽，求此过程的UHWQ。已知水在100 101.325kPa的摩尔蒸发焓为40.64kJmol-1,已知水在25100的平均热容为72JK-1mol-1,水蒸汽在此温度的热容为Cp,m/JK-1mol-1= 30.36+ 9.61 10-3T-11.810-7T2。,2019/4/4,2 相变过程U、H、Q、W的计算,解 计算H 时可根据已知条件，设计可逆途径进行计算,H1= n Cp,m (T2-T1) =1mol72JK-1mol-1(373-298)=5400J H2= nVHm=1mol40.64kJ mol-1=40.64kJ,H3=n,2019/4/4,2 相变过程U、H、Q、W的计算,H=H1+H2+H3=(5.4+40.64-2.51)kJ=43.53kJ U=H(PV)HpV气=HnRT =43.53kJ18.31429810-3 kJ =41.05 kJ Q=H=43.53kJ W=UQ=41.05 kJ43.53kJ=2.48 kJ,2019/4/4,2 相变过程U、H、Q、W的计算,例题 1mol 100 101325Pa的水向一真空容器中蒸发，最后变为同温同压下的水蒸汽，求此过程的UHWQ。已知水在100 101325Pa的摩尔蒸发焓为40.64kJ/mol。 解：此过程的始末状态和可逆蒸发过程相同，因此H 和U 的数值和可逆蒸发过程相同，即 H= nVHm=1mol40.64kJ mol-1=40.64kJ U=HnRT=40.64kJ18.31437310-3 kJ =37.54 kJ W=0， Q=U=37.54 kJ,2019/4/4,3 相变焓随温度的变化,相变焓要求的压力是T温度时的平衡压力，纯物质相平衡压力又是相平衡温度的函数,相变焓最终可表达为温度的函数，即,以物质B由相转变至相的摩尔相变焓为例来导出其变化关系。,设物质B在T1、p下的相变焓为 ，在T2、p下的相变焓为 ，、两相的摩尔定压热容分别为 和 。,2019/4/4,3 相变焓随温度的变化,则两温度下相变焓的关系用框图表示为：,B(） T1，p,B(） T1，p,B(） T2，p,B(） T2，p,2019/4/4,3 相变焓随温度的变化,则,2019/4/4,2.8 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,2019/4/4,1 化学反应计量式与化学计量数,1 化学反应计量式与化学计量数,例：某化学反应计量式为：aA + bB lL + mM,化学反应计量式是表达参加一个化学反应的物质种类和发生反应时各物质的量的变化的式子。,说明了参加反应的物质有A、B、L、M。amolA与bmolB的始态反应生成lmolL与mmolM的末态。,2019/4/4,1 化学反应计量式与化学计量数,计量式也可写为：,式中：B为参加反应的任一物质；,化学计量数的符号对产物为正，对反应物为负。,化学计量数B的量纲为1。,B为对应的物质B的化学计量数,化学计量数(chemical stoichiometric number of B),2019/4/4,2 反应进度（extent of reaction ）,则反应进度 的定义式为：,20世纪初比利时的T.de Donder最早提出反应进度的概念来表示化学反应进行的程度。,设某一反应：,的单位：mol。,2019/4/4,2 反应进度（extent of reaction ）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,2019/4/4,3 摩尔反应焓(molar enthalpy for the reaction),反应焓：是指在一定温度、压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓的差。,对某一气相反应aA + bB lL + mM ，在T、p及组成摩尔分数yC均确定的状态下，系统中各物质的摩尔焓均有定值。,aA + bB lL + mM,HA(T,p,yC) HB(T,p,yC) HL(T,p,yC) HM(T,p,yC),若反应进行d，则系统的焓变为：,2019/4/4,3 摩尔反应焓(molar enthalpy for the reaction),表示在T、p、yC确定的状态下进行d微量反应引起系统的焓变dH，折合成=1mol的反应时所引起的焓变，称为该状态下的摩尔反应焓。表示为：,2019/4/4,3 摩尔反应焓(molar enthalpy for the reaction),已知摩尔反应焓，则该反应的反应焓为：,注意：, 摩尔反应焓与化学反应计量式有关；, 摩尔反应焓与反应系统的状态(温度、压力、 组成等)有关；,为使各物质在反应中有统一的参考标准，热力学规定了物质的标准态。,2019/4/4,4 物质的标准态及标准摩尔反应焓, 物质的标准态,a、气体物质的标准态：,温度为T、压力为标准压力p =100kPa下的处于理想气体状态的纯物质。,b、液、固体物质的标准态：,温度为T、压力为标准压力p =100kPa下的纯液态或纯固态物质。,标准态的符号为 。,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,2019/4/4,4 物质的标准态及标准摩尔反应焓,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,2019/4/4,4 物质的标准态及标准摩尔反应焓, 标准摩尔反应焓,标准摩尔反应焓是指一个化学反应的反应物和产物均处于温度T 的标准状态时反应过程的摩尔反应焓。,说明：, 摩尔焓HB是T、p、yC的函数，而标准摩尔焓和标准摩尔反应焓都只是温度的函数；, 标准态规定为纯物质状态，所以反应系统各物质均处于标准态下，虽然进行了反应，但它们并没有混合，这是一个与实际反应不同的想象出来的过程。,2019/4/4,4 物质的标准态及标准摩尔反应焓,恒定温度下理想气体组分混合不引起系统焓变。pg的H=f(T)，所以对理想气体来说，实际反应系统的摩尔反应焓与同温度下的标准摩尔反应焓相等。,常压下，化学反应的摩尔反应焓可以认为近似等于同温度下该反应的标准摩尔反应焓。,低压气体可近似按理想气体对待。压力对液态、固态等凝聚态物质的影响很小。,2019/4/4,2.9由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,2019/4/4,1 标准摩尔生成焓,1 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,一定温度下，由热力学稳定单质生成化学计量数B=1的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。,由单质生成化合物的反应，叫生成反应。,其符号表示为：,2019/4/4,1 标准摩尔生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,2019/4/4,1 标准摩尔生成焓, 生成物要标明相态 相态不同，生成焓不同， 差相变焓；,注意：, 要求各物质均处于标准态；, 反应物为热力学稳定相态的单质； 稳定相态单质的标准摩尔生成焓等于零；, 化合物的标准摩尔生成焓与该化合物的标准摩尔焓是不同的概念，生成焓是由单质到化合物的反应焓变，而摩尔焓是具体值。,2019/4/4,2 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓,利用各物质的标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓：,原理是：除核反应外，通常的化学反应的反应物和产物所包含的元素种类及数量都是一样的，即任何反应的始态和末态均可由同样的物质的量和种类的单质来生成。,aA() T,标准态,bB() T,标准态,lL() T,标准态,mM() T,标准态,+,+,各稳定相态单质 T，标准态,H1,H2,2019/4/4,2 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓,即：温度T下，标准摩尔反应焓等于同温度下参加反应的各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量系数的乘积之和。,计算时要注意物质的聚集态，不要忘记化学计量数。,2019/4/4,3 标准摩尔燃烧焓,一定温度下，化学计量数B =1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质B 在该温度下的标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,符号表示为：,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,2019/4/4,3 标准摩尔燃烧焓,燃烧产物通常规定为：,金属 游离态,注意：规定的燃烧产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。,2019/4/4,3 标准摩尔燃烧焓,显然，由标准摩尔燃烧焓的定义知，本身已是规定燃烧产物的化合物如CO2(g)、H2O(l)等，其 = 0。,由标准摩尔生成焓的定义还可知道：,2019/4/4,4 利用标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓,其原理是反应物与产物所包含单质种类和数量都相同，它们分别进行完全燃烧反应得到相同的规定的燃烧产物。,T,标准态 相同数量的规定燃烧产物,H1,H2,2019/4/4,4 利用标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓,即：化学反应的标准摩尔反应焓等于各反应物燃烧 焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),则,2019/4/4,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,2019/4/4,标准摩尔反应焓随温度的变化 基希霍夫公式,焓是温度的函数，所以标准摩尔反应焓必然是温度的函数。反应焓随温度变化关系的推导过程与相变焓随温度变化关系类似，可由状态函数法得到。,aA+bB T2,cC+eE T2,aA+bB T1,cC+eE T1,2019/4/4,5 标准摩尔反应焓随温度的变化 基希霍夫公式,假设在变温过程中没有相变，则,2019/4/4,5 标准摩尔反应焓随温度的变化 基希霍夫公式,注意：rCp,m也是温度的函数，将Cp - T的关系式代入，就可由一个温度时的标准摩尔反应焓求另一温度下的标准摩尔反应焓。,这一公式最早由Kirchoff 在1858年提出的，所以称为Kirchoff定律。,如有物质发生相变，就要进行分段积分。,其微分形式：,2019/4/4,6 恒容反应热与恒压反应热之间的关系,系统在恒温、W = 0的条件下进行化学反应时吸收或放出的热，称为反应热。,绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别为恒压反应热和恒容反应热。,与 的关系的推导,假设有一个任意的恒温反应，由恒压和恒容两个途径进行：,2019/4/4,6 恒容反应热与恒压反应热之间的关系,生成物,pU,经两个途径反应后，产物相同，但两个末态不同，其差别在于产物的压力、体积不同。,生成物,反应物,2019/4/4,6 恒容反应热与恒压反应热之间的关系,讨论：, 若反应系统各物质都是凝聚相(液、固态),恒温下凝聚态的体积随压力变化很小, TU 0，pV 0, Qp Qv = 0, 系统各物质为理想气体, U = f（T），TU = 0,n是参加反应的气体物质的物质的量的差。当反应进度为时，n =B,2019/4/4,6 恒容反应热与恒压反应热之间的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。, 系统为多相，既有理想气体，也有凝聚态,TU = 0，ppV只需考虑气体物质,也可写为：,B(g) = 产物中气体物质计量系数之和 反应物中气体物质计量系数之和,2019/4/4,7 燃烧和爆炸反应的最高温度,恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。,爆炸则是系统在恒容下反应造成温度、压力的骤然升高而引起的破坏。最高爆炸温度就是表示反应在恒容、绝热条件下进行，即,最高温度表示反应过程中系统无任何热损失，为绝热过程，因此最高火焰温度就表