高教分析化学第四章酸碱滴定2ppt课件

1,第四章 酸碱平衡和酸碱滴定法,Acid-Base Titration,分析化学,2,本章内容,酸碱缓冲溶液 酸碱滴定法原理 滴定曲线、指示剂的选择 滴定误差 酸碱滴定法的应用示例,3,2-4、 酸碱缓冲溶液,缓冲作用：向溶液中加入少量的酸或碱，或由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变，这种作用称为缓冲作用。 缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。,缓冲溶液,一般缓冲溶液： 弱酸及其共轭碱（弱碱及其共轭酸）所组成，如HAc-Ac-， NH4+-NH3等，用于控制溶液的酸碱度。,标准酸碱缓冲溶液： 由两性物质或共轭酸碱对组成，用作测量pH的参照溶液.,4,缓冲溶液的缓冲作用 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如HAc-Ac-, NH4+-NH3等，具有抗外加酸碱、抗稀释的作用。 高浓度的强酸或强碱溶液（pH12）也具有一定的缓冲能力，它们具有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用。,5,一、*缓冲溶液pH的计算,例：弱酸HA及其共轭碱A-（NaA）组成的缓冲溶液,MBE：HA+A-=cHA + cA-， (a) Na+= cA- (b),CBE：H+ + Na+ = OH- + A- (c),由（b）（c）， 得： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH-,根据物料平衡：,根据电荷平衡：,6,由弱酸的解离平衡式得：,由（b）（c）， 得： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH-,7,当pH6时，忽略式（1）中OH-：,当pH8时，忽略式（1）中H+：,当cA- H+OH-， cHA OH-H+：,讨论：,8,式（4）取负对数，得：,例21 计算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1NH3缓冲溶液的pH？（已知NH3的Kb=1.810-5）,解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式(5)计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56,9,例22,0.30molL-1吡啶和0.10molL-1HCl等体积相混合后是否为缓冲溶液？溶液的pH？,解：吡啶为有机弱碱（Kb=1.710-9），与HCl作用生成吡啶盐酸盐（Ka=5.910-6），,10,反应结果溶液中为0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶盐酸盐的混合溶液，此溶液是缓冲溶液。浓度较大，可用最简式计算。,从题意可知：吡啶是过量的。,11,二、缓冲指数与缓冲容量 1缓冲指数,意义：使1L溶液的pH值增加（或减少）dpH单位时所需强碱（或强酸）dc 的 mol 量。 越大，溶液的缓冲能力也越大。,12,缓冲指数具有加合性，以HA-A-缓冲体系溶液为例，缓冲液的为H+，OH+及HA（或A-)三者的和。 即 =H+ +OH- +HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAA-C总 对于强酸控制溶液的pH时,可认为 =2.3H+,13,对于强碱控制的缓冲体系,可认为 =2.3OH-,对于弱酸(弱碱)缓冲体系,可认为 =2.3HAA-C总,由此可见： （1）与酸碱的总浓度有关，总浓度越大，值越大； （2）还与酸碱分布分数有关，当HA=A- =0.5时（ HA:A-=1:1 ），也就是HA=A-，值最大。 最大=0.58 C总,14,2缓冲范围 对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲体系，由于当HA=A- =0.5时（ HA:A-=1:1 ），也就是HA=A-， 值最大。 而HA:A-比离1:1越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的pH范围。这个有效pH缓冲范围大约在pKa两侧各一个pH单位之内，即 pH= pKa1,15,3缓冲容量 = C =pH 即在规定改变的pH值下（pH）所需加入的酸碱量。,16,三、标准缓冲溶液,用来校正pH计，在一定温度下有准确pH值的溶液，其pH值由实验测定。 理论上计算此类溶液的pH值时，必须考虑离子强度的影响。,17,四、重要的缓冲溶液,缓冲溶液选择原则：,缓冲溶液对测量过程应没有干扰；,所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内；如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所选的缓冲溶液的pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即，pKa pH。参见附录P322表5。,有足够的缓冲容量；,18,无污染，价格便宜 全域缓冲溶液：有很宽pH范围，一般由几种不同pKa（一元或多元酸及其共轭碱）物质混合而成。 例如伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）是由磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液，pH1.811.9；如柠檬酸和磷酸氢二钠按不同比例混合，可得pH28。,19,2-6 酸碱指示剂（Indicator）,一、 酸碱指示剂的作用原理,酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同颜色。,比如：甲基橙（Methyl Orange，MO）,20,当溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式(HIn)转变为碱式(In-)，或得质子由碱式转变为酸式，分子结构改变，引起了颜色变化。,21,二、 指示剂的变色范围,对指示剂HIn：,22,所以指示剂理论变色范围：pH=pKa 1,例如：甲基橙pKa=3.4，理论上变色范围应该是pH=2.44.4间，而实际变色范围应该是pH=3.14.4间。为什么？,所以指示剂实际变色范围与理论变色范围有一定的差距。,甲基橙pKa=3.4，理论上变色范围应该是pH=2.44.4间，但是人眼对红色较敏感，而对黄色不敏感，实践证明，当pH=3.1时，就能观察到明显得红色，不要到pH2.4。,23,表4-3中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可见：指示剂的变色点不恰好在pH=7，而随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色。,例： pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,24,五、混合指示剂,特点：,类型：,两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色绿色）,指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色黄绿色）,利用彼此颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄，表4-4列出常用混合酸碱指示剂.,25,2-7 酸碱滴定基本原理,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3滴定突跃 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,酸碱滴定要求掌握以下内容：,26,滴定前，Vb = 0,一、强碱滴定强酸,例：以0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1HCl溶液。,（1）滴定前,1、滴定过程pH计算（可分为四个阶段）,27,（2）滴定开始到化学计量点前,例如：加入NaOH 19.98mL，其H+浓度,取决于剩余HCl的浓度，这时Vb Va,28,（3）化学计量点时,这时，Vb = Va（SP）：,pH值取决于过量NaOH的浓度，这时Vb Va,（4）化学计量点后,例如加入NaOH 20.02mL,29,滴定过程,逐一计算滴定过程pH值，结果列表,30,2滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCL ，pH渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱 pH=(9.7-4.3)=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,31,3、滴定突跃,化学计量点前后，滴定不足0.1%至滴定过量0.1%（即滴定分数0.9991.001的范围内）溶液pH的变化，称为滴定突跃；相应的pH的变化范围，称为滴定突跃范围，突跃范围是选择判断终点的依据，浓度减小，范围变窄。,32,不同浓度NaOH滴定不同浓度HCl时的滴定曲线。浓度越大突跃范围越大。,（1）影响因素： 浓度 C，pH，可选指示剂多,4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,33,例：C10倍， pH1个单位 （以0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1HCl溶液）， SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL,34,（以0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1HCl溶液）， SP后0.1% 时 ，加入NaOH 20.02mL,5、指示剂选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 pHHInpH 或 pHHInpHSP(常用） （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,35,例：,甲基橙（3.14.4）*3.45 甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）,36,二、强酸滴定强碱,0.1000mol/L HCL标液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反,滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度,指示剂的选择：甲基红，酚酞,37,三、一元弱酸（碱）的滴定（要求）,（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱,38,（一）强碱滴定弱酸,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4弱酸被准确滴定的判别式,OH- + HA A- + H2O,反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。,39,例如：0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 等浓度HAc溶液。,滴定过程pH计算，也可分为四个过程：,40,41,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0,（2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,42,（3）Vb = Va ：HAc NaAc,（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL,43,2滴定曲线 的形状,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7 SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,44,3、影响滴定突跃的因素,（1）、被滴定酸浓度 酸浓度越大，突跃范围也就越大。,45,（2）、酸碱的强弱（Ka或Kb的大小） 酸碱越强，突跃范围也就越大。,46,Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定,目测法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条件：cKa10-8，弱碱的滴定条件： cKb10-8。,47,总结： 影响因素：被滴定酸的性质（强弱），浓度 C一定， Ka，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） C，pH 例：C10倍， pH1个单位 NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL） SP前0.1% 时 ，溶液为缓冲溶液（HAc + NaAc）pH值不变,48,SP后0.1% 时 ，溶液组成为 NaOH + NaAc，已加入NaOH 20.02mL。,49,4、指示剂的选择： 与强碱滴定强酸一样的选择原则 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 pHHInpH 或 pHHInpHSP(常用）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内） pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,50,（二）强酸滴定弱碱（要求）,HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：同上，pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红 3弱碱能被准确滴定的判别式： Cb Kb 10-8,51,四、多元酸和混合酸的滴定,要求掌握： 1滴定的可行性判断 2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 多元酸滴定有两个问题需要讨论： （1）各级离解出来的H+是否都可被滴定？ （2）如果都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。分步滴定就是一级电离产生的H+被中和完了，二级离解的才开始被中和。,52,NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L ，20.00mL）,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 7.510-3 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 6.310-8 HPO42- H + PO43- Ka3= 4.410-13,53,（1）、判断各级离解出来的H+是否都可被准确滴定？,54,（2）、判断能否分步滴定,55,1滴定的可行性判断,Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2105 第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3105 第二级能准确、分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定,56,例：H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，问能否准确进行分步滴定？出现几个pH突跃？,57,2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质,甲基橙，甲基红,溴甲酚绿+甲基橙,58,（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质,酚酞，百里酚酞,酚酞+百里酚酞,59,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=4.70 选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.66 选酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,60,混合酸的滴定（自学） 与多元酸相似，滴定条件：cKa10-8，分步滴定条件：Ka/Ka 105， cKa/cKa 105。 若两弱酸浓度较大且相等，在第一化学计量点，溶液pH值计算，可按,61,（二）多元碱的滴定（自学）,HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,1.滴定可行性的判断 2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,62,1. 滴定可行性的判断,Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2105 第一级能被准确、 分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定,63,2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质 （2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,64,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红,65, 2.9 酸碱滴定法的应用,生产和科研中应用广泛,烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定,极弱酸（碱）的测定弱酸强化法,铵盐中氮的测定蒸馏法或甲醛法,钢铁和矿石中磷的测定磷钼酸铵法,硅酸盐中硅的测定氟硅酸钾法 有机化合物中氮的测定Kjeldahl定氮法,66,2.9.1 混合碱测定（考点）,烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 NaOH俗称烧碱，在生产和贮藏中，常吸收CO2而产生部分的Na2CO3。测定它们有两种方法。,1. BaCl2法(分两份溶液滴定),67,68,69,续直接法,1. BaCL2法,70,2. 双指示剂法,Na2CO3消耗HCL的体积为2V2,NaOH消耗HCL的体积为V1 - V2,71,例：有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0,72,续前,解：,V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3 V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3 V1 = V2 Na2CO3,73,2.9.2 极弱酸（碱）的测定,弱酸强化法,如：加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根形成稳定的络合物， 使硼酸转变成为中强酸，pKa=4.26，这时CKa10-8, 可用NaOH滴定,74,75,2.9.3 铵盐中氮的测定,（1）、蒸馏法： 试样用浓H2SO4消煮分解，使各氮化物都转化为NH4+，加浓NaOH，将NH4+以NH3形式蒸馏出来，用H3BO3溶液将NH3吸收，以甲