含铅多金属物料电积提铅及资源化利用可行性研究报告.doc

一、项目的意义和必要性1.1项目的目的近年来我国精铅产量稳步增长,10年间年均递增14.9%,铅产量占全球总量的比例从1996年的12%增长到2013年的31%,2013年铅产品产量达到320万吨,我国已成为全球铅生产消费中心,铅产量和消费量连续多年位居世界第一。由于铅产量的增长速度高于铅精矿产量和铅消费的增长速度,国内铅精矿供不应求与铅冶炼产品供过于求的矛盾日益显现在铅产量快速增长的同时,企业的数量也迅速增加。但相反的是我国铅锌业的销售收人在减少，生产成本及环境成本增高。与国际铅锌巨头相比,我国产业集中度较低,2012年,精铅产量10万以上的企业有3家,510万吨的有8家,3万吨/年以上的18家。2013年,我国规模以上的铅锌冶炼企业有521家,比2012年增加55家,企业平均冶炼能力仅1.6万吨，大多采用简单的反射炉冶炼技术,产能低,规模小,资源利用率低,环境污染严重,技术装备水平低,行业集中度低，循环利用率低，有价金属综合利用率低，节能减排压力大等问题。随着炼铅工业的发展，高品位和容易处理的铅矿会越来越少，而低品位和复杂多金属铅废料的比例会逐渐增加。针对火法炼铅的这些问题，近年来许多冶金工作者把注意力集中到铅的湿法冶金方面来。这主要是因为湿法炼铅过程不会产出SO2 气体，也没有含铅烟尘和含铅挥发物逸出。而且，湿法炼铅过程对低品位和复杂多金属含铅物料的适应性也比较强。工业上用于处理铅物料的各种火法炼铅过程不仅产出二氧化硫气体和含铅烟尘，而且还会造成一部分铅和铅的化合物挥发。烧结焙烧鼓风炉还原熔炼这种传统的火法炼铅过程，目前仍然普遍被采用。该过程产出的烟气含二氧化硫浓度低，不易回收。因而对大气造成严重污染；挥发出来的铅和铅的化合物也会污染车间的生产环境， 损害工人的身体健康。尽管象基夫赛特和Q-S-L这样一些现代火法炼铅过程产出的烟气含SO2浓度较高，可用于制酸，但产出的含铅尘和含铅挥发物的污染是无法彻底根除的。除污染外，火法炼铅的另一个不足之处是不适合处理低品位物料和复杂含铅多金属废物料。有色冶金过程产出的含铅多金属废物料含有不同的有价元素，如铜、铅、锌、锑、锡、镍及金、银等贵金属。我国是有色金属生产大国，据统计，我国有色冶金含铅废物料产量已达7438l04吨，占地86510m2，而且还在以每年产出量约920l04 吨的速度逐年增加。我国有色冶金含铅多金属物料的处理主要以火法处理为主，综合利用率较低，平均利用率约为45。我省有色金属资源丰富，尤其是铅锌及多金属资源。据统计，我省的主要冶金企业驰宏、金鼎、蒙自矿业、祥云飞龙等企业每年产出的含铅多金属冶金废料约85l03吨，这不但给企业带来了处理这些物料的经济负担，同时堆放也存在很大的困难，环保方面也面临严峻的挑战。本项目针对云南驰宏锌锗股份有限公司的含铅多金属冶金废物料，开发湿法电积铅的工艺，获得了纯度大于99.8%的电积铅，同时综合回收金、银、铜、锌、锗。有效利用了这些有色冶金含铅物料，使其资源化、无害化，改善了环境、节约了资源,对企业可持续发展具有现实意义。1.2项目的意义含铅多金属冶金废物料是铅冶金及铅产品生产、使用过程中排出的废料。它既是污染环境的有害物质，也是提取有价成份的二次资源。因此，有必要对其进行综合处理，以达到“开源节流”、资源化利用的目的。传统的含铅多金属物料烧结-鼓风炉还原冶炼工艺，已经被国家强行淘汰，我国目前新建或粗铅冶炼工厂，广泛采用底吹炉氧化熔炼-鼓风炉还原(SKS)和顶吹氧化熔炼-鼓风炉还原熔炼两种工艺。这两种工艺对提升我国粗铅冶炼水平起了很大的作用，但共性的缺点是氧化熔炼产生富铅渣，富铅渣再送入鼓风炉进行还原熔炼。生产过程连续性弱，浪费部分热量，热能综合利用效果差，各种有价金属分散进入烟尘及粗铅中，不利于节能减排及综合回收。为解决铅冶炼污染问题，我国先后引进了QSL法、卡尔多法，但因氧化、还原过程难于控制，渣含铅高，而没得到推广应用。最近引进并工业化设计的基夫赛特炼铅技术，其综合能耗较高，另外，在同一炉子内同时实现两个截然相反的过程，无论从冶炼气氛维护，还是过程控制难度都是不易实现的。如想实现这样一个过程，也需要在同一炉内分阶段实现。氧化和还原段分开，并在不同反应器内完成不同过程的氧气底吹-鼓风炉炼铅法和浸没顶吹-鼓风炉炼铅法，结合国内生产实际，与传统工艺集成嫁接，用熔池技术替代烧结工艺，解决了过程中SO2和粉尘污染问题。然而浸没顶吹-鼓风炉还原法也取得了良好效果。两工艺的还原段仍采用半密闭的鼓风炉还原，工艺缺陷明显：都将高温液态渣冷却铸块后入鼓风炉，重新消耗大量的冶金焦加热还原，造成高铅渣潜热的浪费，高铅渣铸块、储运时粉尘飞扬，污染严重。目前，处理含铅多金属废物料一般有火法、湿法两大类，但对难以选矿而成份复杂，不适宜于火法处理的含铅多金属废物料，采用湿法处理，不仅可以有效地防止大气污染，而且能综合回收铅、银等有价成份，同时得到元素硫，具有一定优越性。而在众多的传统湿法处理技术中，综合研究所用含铅多金属废物料的特点，无论是酸法、碱法、胺法，还是NaCl浸出法、Fe3+浸出法或者新氯化法等，均存在着铅浸出率低、成本高等问题。在发展绿色经济、循环经济、低碳经济的新形势下，如何充分利用含铅难处理含铅多金属废料的资源，替代鼓风炉工艺，实现高效、绿色回收的创新，开发一种符合国情的低碳环保的含铅难处理多金属废物料回收新技术，实现炼铅产业的绿色化技术升级，成了业界关注的课题。开发适合于我国含铅难处理多金属废物料特点的回收新工艺，不但可以解决我国高铅渣回收率低，成本高，污染大等问题，而且对我国铅冶金技术的进步和我省经济社会的发展具有推动作用。1.3项目的必要性近10年来,铅的生产技术并没有像上世纪70年代末80年代初那样得到实质性的突破和飞跃发展,但是当时发展起来的几种硫化铅精矿直接熔炼法,如基夫赛特法、卡尔多法、QSL法等已在一些冶炼厂得到了应用。由于铅价格的低迷不振,没有吸引太多的厂家投资建新厂,因此总的来说直接炼铅法的推广并不迅速。迄今为止,传统的烧结焙烧鼓风炉还原熔炼仍是占主导地位的炼铅方法。据统计,大约80%的铅是通过烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼法生产出来的,而采用这一方法的铅厂亦占国内铅厂总数的80%左右。我国铅冶炼工艺,除白银有色金属公司西北铅锌冶炼厂引进了德国鲁奇公司QSL炼铅技术(已停产多年)外,其余全部是烧结鼓风炉电解精炼工艺。目前,粗铅的生产仍是火法,湿法炼铅仍处于试验阶段。直接炼铅法多数都是采用富氧强化熔炼,入炉的物料粒度、水分要求高，这就增加了备料的复杂程度。此外,该工艺需要用到含氧浓度大于97%的工业氧气,因此必须配套制氧厂,这样也增加了投资成本。QSL法在德国斯托尔勃格和韩国温山冶炼厂已取得成功。该法将铅精矿加入炉内,鼓入富氧氧化,硫化铅被氧化成氧化铅时,会放出大量的热使过程自热,氧化铅和硫化铅反应生成金属铅,部分反应不完全的氧化铅在还原区加还原剂还原成金属铅,硫氧化成二氧化硫。因采用富氧熔炼,烟气中的二氧化硫浓度高达15%左右,有利于制酸。总的来看,该工艺的“三废”排放完全达到国际环保要求,因此不会污染环境。我国于1985年引进该项技术,在西北铅锌冶炼厂建了一套5.2万吨/年的QSL炉,但存在一些缺陷,未达到设计指标,目前处于停产状态。QSL法改善了卫生条件,简化了操作,比传统流程的投资少,生产成本低,二氧化硫浓度高,但其烟尘率高达25%,必须返回处理。另外,炉渣含铅高,一定要配合烟化炉才能得到弃渣。卡尔多炉炼铅工艺在直接炼铅法中占有一席之地。卡尔多炉炼铅法的加料、氧化、还原和排铅渣均在一个相对较小的空间中完成。由于瑞典波利登公司采用了先进的控制设备,使得整个过程流畅轻松,炉前仅需1名工人间断性地管理,另有1名工人通过工业电视和计算机系统对整个过程进行监管。另外,卡尔多炉具有广泛的原料适应性,对处理含硫低的物料尤其合适。卡尔多法的熔炼(氧化)与还原在同一个炉中进行,没有流态物料的任何形式的转运过程。但卡尔多法有两个不足：一是在熔炼过程中要抽出一部分烟气压缩使二氧化硫气体转变为液态二氧化硫,在还原过程中又将液态二氧化硫送去制酸，以保证工艺顺利进行；二是间断性作业。除了以上几种方法外,还有几种直接炼铅法,如艾萨法、奥托昆普法、SKS(水口山炼铅)法、碱法熔炼、低温碱熔炼法等,但除艾萨法和奥托昆普法得到了一定的应用外,后几种方法还没有得到工业应用。目前来说，火法炼铅技术表现出来的主要缺点是生产环节多,流程长,返料多,不能充分利用精矿的表面能和燃烧热。特别是由于生产环节多,产生粉尘、烟尘的污染源也随之增多。尤其是烧结产生的低浓度二氧化硫制酸难度大。发达国家的铅冶炼厂也在不断地比较新旧方法在经济和技术方面的优劣。新方法在技术方面的优势十分明显,但都有投资庞大的弊端。从铅价低迷的上世纪80年代中期到整个90年代，投资过大的弊端严重地制约了新方法的推广和应用。在这种情况下,许多发达国家的铅冶炼厂仍保留了传统的烧结焙烧鼓风炉熔炼工艺。由于直接炼铅法的技术和环境治理优势,以及有些直接炼铅法如基夫赛特法、卡尔多法、QSL法的日益完善和发展,直接炼铅法将会逐步扩大其领地。特别是对于新建铅冶炼厂,其优势将更加明显。而对于传统的烧结焙烧鼓风炉工艺,由于其经济优势,只要加强自动化仪表和机械化控制程度,加强环境污染治理,仍将保持其生命力而继续生存下去。对于我国采用传统工艺的铅冶炼厂,只要能够通过技术改造,加强机械密封和自动化控制,不断改善工业卫生状况和消除环境污染,还能在一段时间内获得发展。目前株洲冶炼厂正在进行的铅烧结机改造和引进的丹麦托普索WSA制酸工艺,就是一个很好的借鉴。随着全球环保政策和工业卫生规范要求的日趋严格,湿法炼铅及含铅多金属废资源的湿法综合回收工艺的研究迫在眉睫。目前国内外学者在三氯化铁浸出、硅氟酸介质中的氧化浸出、一步直接电解、非氧化浸出、硝酸浸出等方面进行相关的研究，有些方法正在扩大试验，湿法炼铅及含铅多金属废资源的湿法综合回收工艺的研究符全铅冶炼的国际趋势，是我省以及我国将来含铅多金属废资源的有效回收方法，因此有必要进行深入的研究，为推进我省，我国的湿法炼铅及含铅多金属废资源的资源化利用作出贡献。二、相关技术领域国内外发展现状和趋势21世纪起，西方发达国家已将重金属冶炼列入夕阳工艺，没有花力气去研发，多是维持原有工厂的生产能力。冶炼的方法主要以火法为主，从70年代起，铅的湿法冶炼技术开始起步发展，近年来得到较快发展。目前精铅的产量波动在520万560万吨/年，其中60%以上为含铅废原料。生产工艺、原生铅以烧结-鼓风炉工艺为主、铅电池等二次铅原料，以反射炉熔炼为主。采用现代工艺的铅产量约81万吨，占国外铅产量的15%左右。以下从目前国内外采用的火法炼铅及湿法炼铅的发展情况来分析。2.1火法炼铅的现状及发展动态 QSL法QSL 法先后共建有四个厂，总产能 35 万吨/年精铅，目前仅德国贝尔采留斯冶金公司和韩国高丽锌公司这两家还在生产。以富铅精矿和二次铅物料为原料，产能共计为25万吨/年精铅。由于氧化与还原反应在一个炉内进行，气氛上相互干扰。还原烟气含SO2，同时送去制酸，增大了制酸的投资与成本；还原过程是连续的，但总在低铅状态下进行，要求很强的还原气氛，增加了还原剂用量，且难以还原彻底，渣含铅偏高在5%7%。加拿大和中国都曾引进此技术建厂，由于上述不同原因而关闭。 Kivcet法Kivcet法由意大利萨丁岛维斯麦港冶金公司开发，先后共建有六个厂，国外四家，国内两家。产能合计为52万吨精铅，该工艺熔炼与铜闪速炉相似，还原用热焦层与电炉、炉内嵌衬大量铜水套，热损失偏大。原料需要预干燥，流程相对较长，投资偏高，烟道粘结严重，需定期清理，维修工作量大，还原渣含铅难以降至5%以下，其单位粗铅成本相对较高。因此国外建设的四个厂，仅有加拿大科明科公司还坚持在生产。意大利、哈萨克斯坦、波利维亚等建的Kivcet厂均已关闭。我国有株冶和贵溪冶炼厂在九江均建有10万吨/年精铅的厂，株冶建的尚未投产，九江建的投产不久，有待观察。 Kaldo法Kaldo 炉原为炼钢用，波利顿公司用来半年处理废杂铜，半年处理废杂铅。伊朗引进该技术用来还原铅烧结块和高品位氧化铅矿。我国西部矿业引进用来处理富铅精矿。这三个厂的总产能仅12.5万吨粗铅。处理铅精矿时原料需深度干燥，作业分氧化、还原交替进行，至使烟气中SO2时断时续，大幅度增加了制酸的投资、能耗和作业成本。烟尘率高达35%，且中间物料多，直收率低于60%，炉衬寿命短，炉顶运行三周需停炉拆修一周，作业率低于75%，单位产品的耐火材料消耗高，生产成本高，西部矿业集团引进该技术建成5万吨/年粗铅冶炼厂，投产运用三年产量不足产能的50%，因亏损而关闭。该技术用于处理铜、铅阳极泥及吹炼高镍铜锍优点突出，被国内多家企业采用。 顶吹炼铅工艺由Ausmelt和ISA开发的顶吹炼铅工艺、世界共建有14条生产线，国外10条，国内4条，总产能78万吨/年粗铅。有五种不同工艺流程：（a）第一条生产线在澳大利亚ISA公司建有两台顶吹炉，一台熔炼脱硫，一台喷油还原，年产粗铅6万吨。由于还原效果不理想，改为一台顶吹熔炼脱硫产高铅渣，破碎后供烧结机配料。后因原料不足，顶吹熔炼系统停止运行。比利时有一家和ISA一样，采用顶吹熔炼脱硫，产出高铅渣破碎为烧结机配料，烧结块供鼓风炉熔炼，粗铅规模也是6万吨/年。（b）德国欧洲冶金公司采用Ausmelt炉处理含铅75%76%的富铅精矿，通过交互反应产出粗铅和含铅 40%的高铅渣，由于渣率低，铅直收率80%，高铅渣出口中国。是世界上能耗和加工费用最低的铅冶炼厂，设计年产粗铅10万吨。（c）印度、中国云锡均用Ausmelt 炉建有产能10万t/a精铅的冶炼厂，一台炉子分阶段完成氧化、还原、烟化三个工艺过程。熔体不用倒运，环保非常好。但与卡尔多一样，烟气制酸复杂化，制酸投资与成本高。氧化、还原、烟化在不同温度下完成，炉衬热振频繁，影响炉衬寿命。熔炼与还原过程的烟尘需返回熔炼配料，而烟化尘需送锌厂处理，所有烟尘产于一套收尘系统。不同阶段的烟尘实现良好分离，给操作带来较大麻烦。印度斯坦锌公司的铅厂操作不顺，作业率低。云锡的铅厂操作水平高于印度，目前生产顺利。（d）韩国高丽锌公司建有5台Ausmelt炉，用于挥发QSL还原渣、锌厂铅银渣及锌浸渣中的铅、锌、镉、铟、银等有价元素。年回收铅约3万吨。韩国买断 Ausmelt这一技术，并加以封锁，不让出口他国。今年与韩国专家学述交流了解到他们采用28%的富氧熔炼，每吨渣煤430kg450kg，低于回转窑挥发。我国多用烟化炉挥发熔炼，不用富氧、吨渣煤耗480kg500kg，略高于顶吹炉，但没有喷枪，耐火材料，氧气等消耗费用，渣处理单位成本低于韩国的顶吹技术。由于韩国至今没有烟化炉，所以十分看重顶吹烟化技术。（e）国外哈萨克斯坦，我国曲靖，内蒙，酒泉用ISA技术各建有一台顶吹炉熔炼铅精矿，总产能33万吨/年精铅。顶吹炉脱硫，通过交互反应产出部分粗铅，高铅渣铸锭送鼓风炉还原铅。与我国 SKS 技术一样，只是一个用顶吹，另一个用底吹熔炼。由于供氧浓度偏低，熔炼过程需配入37%燃煤补热，单位产品能耗高于SKS工艺。我国开发的 SKS 炼铅技术在印度建了一个10万吨/年精铅的德里吧铅厂，已投产验收。 （5）底吹工艺2002年以前，我国铅冶炼一直采用传统的烧结-鼓风炉工艺，污染严重。上世纪80年代初由国家科技部立项，在沈阳冶炼厂开展了氯化浸出湿法炼铅工艺及水口山的氧气底吹火法炼铅工艺的研究开发，以求解决传统炼铅工艺的环保问题。研发的两种工艺均取得了半工业试验的技术成果。湿法炼铅工艺表明技术上没问题，但加工成本偏高，难以产业化应用。氧气底吹火法炼铅氧枪寿命只有一周也难以产业化。直至1998年，有色设计总院研发了一种新的氧枪结构，并在安徽池洲冶炼厂和河南豫光金铅进行了年产铅3万吨和6万吨两种规模的产业化示范性工程建设，并于2002年一举投产成功。氧枪寿命可达48周，每吨铅能耗由传统工艺的630kgbm降至360kgbm。更为主要的是用底吹熔炼取代了烧结过程，有效解决了铅冶炼的SO2 及铅尘的严重污染问题，且大幅度提高了硫的利用率，降低了每吨铅加工成本。因此该工艺在我国获得了迅速推广。目前建成与在建的企业达32家（含印度德里吧铅厂），总产能达258万吨/年粗铅。（6）高铅液态渣直接还原基于底吹熔炼-鼓风炉还原需将高铅渣铸块，浪费了其物理潜热，增加铸锭工序，拉长了工艺流程，增加投资，增大了场地。另外鼓风炉还原需用冶金焦、加工成本增大。为克服上述缺点。通过国家立项、展开了高铅液态渣直接还原的课题研发。短短两三年时间，这一课题取得了丰硕成果。目前国内已有四种工艺取得了产业化应用:（a）热渣电热底吹粉煤还原熔炼工艺；（b）热渣底吹天然气加粒煤还原熔炼工艺；（c）热渣带炉衬的竖炉侧吹粉煤还原熔炼工艺；（d）热渣水套竖炉加粒煤侧吹富氧还原熔炼工艺。应用这四种工艺替代鼓风炉焦炭还原熔炼的厂家已达13家，有新建和改造鼓风炉的两种情况。其中应用电热底吹还原炉和侧吹还原炉的各有六家，用底吹还原的一家。液态热的高铅渣直接还原工艺替代鼓风炉还原熔炼、充分利用了高铅渣的潜热，每吨铅能耗由360kg标煤进一步降低至200240kg标煤。由煤替代了焦碳，加工成本也得以进一步降低。（7）熔池炼铅新工艺的应用近几年我国逐步推广应用了新的炼铅方法,云南某公司引进了艾萨法(ISA),青海某公司引进了卡尔多法(Kaldo)。我国自主开发的氧气底吹鼓风炉还原新工艺在河南某公司首次采用后,迅速在全国推广。另外,湖南某大学在河南新乡进行的氧气侧吹熔池熔炼炼铅技术的研究已取得一定进展，北京某研究院目前正在河南灵宝某公司开发闪速熔炼炼铅工业化装置；江西某设计研究院，湖南某大学与云南某公司也在合作开发旋涡柱炼铅技术；河南某公司自主研发的液态高铅渣直接还原技术取得了突破性进展,工业化应用正在有序推进中。（8）基夫赛特直接炼铅法该方法是在一台基夫赛特炉内完成铅精矿焙烧，还原，锌挥发过程，其优点是：过程连续稳定，设备寿命长，烟气量小，S02含量高,烟尘率为5%,金属和硫回收率分别达98%和95%，余热利用率高,能处理低铅高锌物料。缺点是要求入炉物料含水0.5%l%，备料系统复杂,炉子结构复杂，一次性投资大，江西某公司和湖南某公司正在引进此工艺，预计近两年内投入生产。（9）富氧顶吹浸没熔炼法富氧顶吹浸没熔炼法是向熔池渣层喷入富氧空气和燃料,并搅拌熔池，调节燃料用量，分别进行熔化，氧化，还原。造渣过程其特点为：可在一台炉中分阶段实现氧化，还原，渣烟化，也可在两台炉内实现连续氧化，还原熔炼。对炉料制备系统要求不高，可处理铅精矿，含铅物料。云南某公司2005年引进ISA炉作氧化段,与传统的鼓风炉熔炼一起形成了实用的富氧顶吹浸没熔炼新工艺。（10）卡尔多炼铅法卡尔多炼铅法作业分为氧化和还原两段周期,氧化段可自热,还原段需补加部分重油,该方法可处理铅精矿也可处理二次铅原料,该工艺的主要问题是：周期性间断操作,作业过程繁杂,不利于回收利用；炉衬耐火材料寿命短,工艺能耗较高；入炉物料要求含水小于0.5%,需复杂的干燥系统。2005年青海某公司引进后,由于炉衬寿命，成本等问题,一直未能连续正常运行,没有得到广泛推广。（11）氧气底吹一鼓风炉还原炼铅法该方法是中国有色工程设计研究总院和水口山有色金属公司联合开发的具有国际先进水平的炼铅新工艺,其中氧化和还原分别在两个设备中进行,铅精矿在底吹炉中自热熔炼取代传统工艺的烧结工序,基本避免了铅尘污染；高浓度烟气利于制酸,硫回收率达95%96%；鼓风炉的熔炼物料比传统烧结工艺减少约50%。因此，冶炼流程短,焦耗成本低，粗铅产品单位能耗在400kg标煤。与QSL法相比,工艺易于控制，目前国内已有十多套氧气底吹鼓风炉还原炼铅装置在正常运行。2.2湿法炼铅的现状及发展动态目前铅的冶炼主要集中于火法冶炼，但随着湿法冶炼技术的发展，湿法炼铅的技术越来越受到各国冶金工作者的重视。如最初研究的方铅矿的还原分解是在酸性介质中进行的，如在PbS直接还原成金属铅的同时, 析出H2S气体。这种方法可能是最初最简单的湿法炼铅方法。然而, 原料中砷、铋和铜等各种杂质会与铅同时被还原, 从而会污染产品铅。上述这些湿法炼铅过程均是在酸性介质中进行的。90 年代初, 我国的龚亚军和陈家庸研究了在碱性介质中, 用( NH4)2CO3把PbS转化成PbCO3的处理方法。此外,早期的湿法炼铅研究还包括焙烧氯化物浸出法, 碱浸出法和胺浸出法等。从近年来发表的湿法炼铅研究报告可以看出,用FeCl3作氧化剂对方铅矿进行浸出的过程被研究得最为充分；在硅氟酸介质中进行硫化铅的氧化浸出过程越来越受到重视。（1）方铅矿的FeCl3 浸出用FeCl3 浸出方法处理方铅矿的主要优点是浸出速度快，通过对反应副产品FeCl2的氯化，可使FeCl3获得再生，该法对复杂硫化铅矿的适应性较强。PbS的FeCl3浸出反应可用下式表示:PbS+ 2FeCl3= PbCl2+ 2FeCl2+ S在发生这个反应的同时, 也会形成各种可溶性铅氯络合物和铁氯络合物。通过加入碱金属氯化物增加Cl-的总浓度, 可使溶液中的铅主要以PbCl2-4 的形态存在。文献对方铅矿FeCl3浸出过程的动力学研究进行了全面评述，该过程在稀FeCl3溶液(FeCl3 0. 1M) 和浓FeCl3 溶液中进行的反应机理是不同的; 反应速度主要取决于物料粒度、FeCl3浓度、NaCl 浓度和温度，为解释方铅矿的溶解, 已经提出了产物通过元素硫层的扩散模型，PbS 表面上的化学反应模型和混合模型三种动力学模型。在广泛深入的动力学研究基础上, 用FeCl3浸出硫化铅精矿的工艺过程的实验研究工作也取得了一定的进展。（2）方铅矿在硅氟酸介质中的氧化浸出由于铅在硅氟酸溶液中的溶解度较大, 完全能满足电解沉积的操作要求, 而且硅氟酸的价格也相对比较低, 在硅氟酸介质中氧化浸出方铅矿的实验研究工作近年来比较活跃。研究结果表明, 该方法要比在盐酸介质中用三氯化铁浸出更简单、更经济。根据所用氧化剂的不同, 在硅氟酸介质中浸出方铅矿有四种方法:( 1) 常压氧浸;( 2) 加压氧浸;( 3) H2O2 和PbO2 浸出;( 4) Fe2( SiF6) 3 浸出。实验结果和技术经济分析表明, 四种方法中的加压氧浸和Fe2 ( SiF6) 3 浸出是有希望的。加压氧浸的化学反应可用下式表示:2PbS+ O2+ 2H2SiF6= 2PbSiF6+ 2S+ 2H2O 实验结果表明, 在温度为95, 氧压为1380KPa, 时间为40min 的条件下, 铅的浸出率可达93%。浸出得到的PbSiF6溶液经净化后进行电积沉积, 最后得到电铅。这种湿法炼铅流程与硫化锌精矿加压氧浸的流程基本相同。（3）硫化铅的Fe2 ( SiF6) 3 浸出硫化铅的Fe2 ( SiF6) 3 浸出是一种新的浸出方法。这种浸出过程可用下面反应表示:PbS+ Fe2 ( SiF6 ) 3= PbSiF6+ S+ 2FeSiF6 实验结果表明, 该浸出反应速度很快, 在65条件下2h 之内就可完成。这种浸出方法的一个明显优点是在65条件下, 锌的浸出率要比铅低得多。也就是说, 这种方法能实现选择性浸出, 不仅适合处理一般的硫化铅精矿, 而且也适合处理含锌较高的复杂铅精矿。基于这种浸出方法提出的处理硫化铅精矿的生产流程包括浸出、净化和电沉积三部分。浸出液的主要成分是PbSiF6和FeSiF6 , 此外还会含有少量杂质。浸出液净化过程可通过铅粉置换的方法除去铜、铋和锑等杂质。如果浸出液含锌过高, 则还必须采取另外的净化措施。浸出液经净化除杂质后可送入电解槽, 进行电解沉积。从上 式可看出，进入电解槽的溶液不仅含有PbSiF6，而且含有大量的Fe-SiF6。因此, 在电解沉积过程中, 人们所希望的电极反应是:阳极: 2Fe2+ -2e-= 2Fe3+ E=0. 77 ( 1)阴极: Pb2+ +2e= Pb E=- 0. 127 ( 2)净反应: 2Fe2+ Pb2+=2Fe3+ Pb 把电解过程的净反应写成分子反应:2FeSiF6+ PbSiF6= Fe2 ( SiF6) 3+ Pb 很明显, 在电解沉积期间, 铅离子在阴极上得到电子还原成铅；FeSiF6 在阳极上失去电子被氧化成Fe( SiF6 ) 3，也就是说, 通过电解沉积, 不但能得到电铅, 而且还能使浸出过程的氧化剂Fe2( SiF6 ) 3 获得再生。然而, 由于电极反应(1)的标准电极电位要比(2)正得多, 在电解过程中阳极上产生的Fe3+离子必然在阴极上放电, 被还原成Fe2+离子, 使得铅电解无法实现。为解决这一问题, 必须采用隔膜电解, 以阻止Fe3+进入阴极区, 保证Pb2+在阴极上放电。因此, 选择合适的隔膜材料, 恰当地设计电解槽结构, 保证较高的阴极电流效率是这项技得以产业化的关键。2.3 含铅多金属冶金废物料冶炼技术趋势尽管我国炼铅行业引进了多项国外先进的熔池熔炼技术,成功开发了具有自主知识产权的氧气底吹一鼓风炉还原炼铅新工艺和废旧电池自动分离-底吹熔炼再生铅新工艺,但传统的烧结-鼓风炉还原工艺仍是我国铅工业的主流工艺,其存在的主要缺点是：（1）工业上用于处理硫化铅精矿的各种火法炼铅过程不仅产出二氧化硫气体和含铅烟尘, 而且还会造成一部分铅和铅的化合物挥发。烧结焙烧-鼓风炉还原熔炼这种传统的火法炼铅过程，目前仍然普遍被采用。该过程产出的烟气含二氧化硫浓度低，不易回收，因而对大气造成严重污染；挥发出来的铅和铅的化合物也会污染车间的生产环境， 损害工人的身体健康。尽管象基夫赛特和Q-S-L这样一些现代火法炼铅过程产出的烟气含SO2浓度较高，可用于制酸，但产出的含铅烟尘和含铅挥发物的污染是无法彻底根除的。（2）除污染外，火法炼铅的另一个不足之处是不适合处理含铅多金属冶金复杂废物料。随着炼铅工业的发展, 高品位和容易处理的铅矿会越来越少, 而低品位和复杂含铅多金属废资源比例会逐渐增加。针对火法炼铅的这些问题, 本项目的研发团队把注意力集中到含铅多金属废资源湿法冶金方面来。这主要是因为湿法炼铅过程不会产出SO2 气体, 也没有含铅烟尘和含铅挥发物逸出。而且, 湿法炼铅过程对低品位和复杂含铅多金属废资源的适应性也比较强，能有效综合回收其中的有价金属。含铅多金属废物料的回收规模还很小,产业技术升级的潜力巨大,并对我国冶金行业的清洁生产具有重要意义。(l)加紧开发含铅多金属废资源利用技术,把再生铅回收纳入铅工业进行整体规划,以铅冶炼技术的创新,带动再生铅回收及多金属资源的资源化利用，使冶金企业节能减排，清洁生产及规模装备水平的整体提高。（2）大力推广低碳，环保，高效再生铅及多金属的回收新工艺,发展循环经济,扩大再生铅在总产能中的比重,开发再生铅与含铅多金属等资源的综合利用技术，进一步推动含铅多金属废资源循环利用技术的进步。三、 项目承担单位、参加（合作）单位、项目组主要成员概况及在项目中的分工 1 承担单位昆明冶金研究院昆明冶金研究院是专业从事有色矿业开发与研究的专业研究单位，在有色矿冶领域拥有一批专业技术水平高、业务能力强的工程技术人员，并积累了丰富研究经验和研究手段。昆明冶金研究院拥有云南省选冶新技术重点实验室、云南省有色金属制品质量检测站、国家博士后科研工作站、国家科技部国际合作基地的依托单位。通过自身的逐步发展，将成为西部地区和面向东盟自由贸易区发展铝、铅锌等有色金属矿冶产业的重要技术源。昆明冶金研究院配套完善的分析检测技术力量和先进的精密检测仪器，如美国PS-4等离子光谱仪、美国LS100Q粒度分析仪、日本ASM-SX扫描电子显微镜、美国TMA热机械分析仪和STA同步热分析仪等大型分析检测设备。最近，昆明冶金研究院和冶金分析测试中心进行全面设备更新，分析测试手段将明显的提高。经过多年的建设，现有研究设施能进行有色金属的湿法冶金、火法冶金、细菌冶金、真空冶金、等离子冶金、炉渣结构研究、环保、工艺矿物学、选矿工艺学、金属材料等各种研究和开发。本项目中，昆明冶金研究院主要负责项目的实验研究部分及中试验部分，包括：工艺流程的选择确定，工艺条件的试验，中试试验线的建设，中试线建在马金铺基地，实验报告的编写等。2 合作单位云南驰宏锌锗股份有限公司云南驰宏锌锗股份有限公司（简称“驰宏锌锗”）由云南冶金集团股份有限公司控股52.74%，成立于2000年7月，注册资本1,667,560,890元人民币，现有员工10000余人，是一户以铅锌产业为主，集地质勘探、采矿、选矿、冶金、化工、深加工、贸易和科研为一体的国有控股A股上市公司，股票代码600497。公司现任董事长董英、总经理沈立俊、党委书记陈华国。驰宏锌锗前身云南会泽铅锌矿，成立于1951年1月，是我国“一五”计划156个重点建设项目之一，也是中国最早从氧化铅锌矿中提取锗用于国防尖端工业建设的企业，为“两弹一星”的成功研制做出过贡献。经过60多年的传承与创新发展，驰宏锌锗现已发展成为在国内的云南、四川、内蒙古、黑龙江、西藏、北京、香港以及国外的加拿大、澳大利亚、玻利维亚等地拥有36家分子公司的集团化、国际化企业，资源品种覆盖铅锌、铜、钼、金、银、锗等多种有色金属。截止2013年6月末，驰宏锌锗资产总额达280亿元，居国内同行业第一位；具有年采选矿石300万吨、铅锌30万吨、金150千克、银180吨、锗30吨，镉、铋、锑等稀贵金属400余吨的综合生产能力，主要装备、环保和工艺技术处于“国内一流、国际先进”水平，综合竞争力名列国内同行业前茅。驰宏锌锗积极顺应产业发展导向，努力发展绿色循环经济，构建了“风险地质勘探矿山无废开采冶炼清洁生产“三废”循环利用稀贵金属综合回收产品精深加工”独具特色的全产业链发展模式。驰宏锌锗具有固体矿产勘查甲级资质，拥有“ISA-YMG富氧顶吹熔炼粗铅技术”、“湿法炼锌深度净化长周期电积”专有知识产权，“隐伏矿体定位预测方法”、“矿山膏体胶结充填采矿技术”等数十项核心技术，取得国家高新技术企业认证，共有16项成果获国家和省部级奖励。驰宏锌锗于1998年通过ISO9002质量标准体系认证，2007年通过了中国质量认证中心审核，取得了质量、环境、职业健康安全“三标一体”化体系认证，通过“国家AAAA级标准化良好企业”验收。“驰宏锌锗”牌铅、锌均为伦敦LME、上海期交所注册产品，具有较高市场美誉度。公司先后荣获全国首批资源综合利用先进企业、国家“资源节约型、环境友好型”试点企业、全国设备管理优秀单位、国家科技攻关授奖成果单位、全国首批循环经济试点单位、全国企业文化优秀成果奖、全国绿化模范单位、第四批全国知识产权试点企业、全国创新型试点企业、国家绿色矿山试点单位、全国循环经济工作先进单位等数百项荣誉称号。本项目中，云南驰宏锌锗股份有限公司派遣实验人员协助完成中试试验的研究工作，并为产业化采集数据，为产业化建设提供技术支撑。3 参与合作单位云南冶金科技(美国)有限公司为云南冶金集团股份有限公司（以下简称冶金集团）的控股公司，成立于2010年，云南冶金集团总投资三百一十万美元。聘请美国余强博士为总经理并由集团公司科技部和国际合作部共同管理。该公司在美国芝加哥拥有6千平方米的办公实验大楼,建立了三个小型实验室(地质矿山及矿物工程实验室、冶金建材技术开发室、材料深加工及环保研究室)。二年多来，跟踪国外技术发展前沿，瞄准世界先进技术，着力在新技术、新产品研发和系统集成创新上下功夫，紧紧围绕冶金集团铝、铅锌、钛、硅、锰等产业的发展目标，利用美国先进的科技、人才、市场优势为冶金集团所有企业服务，并严格遵守中美两国有关法律、法规、条文，采取滚动开发模式，开展科技研发工作，已成为云南冶金集团获取世界高新矿冶技术、信息、人才及研发的国际科技合作基地。云南冶金科技(美国)有限公司利用海外的人力资源，紧跟世界矿冶技术发展趋势,扩展与世界各高校及国际公司合作方面做大量工作。公司积极扩展与世界著名高校及国际公司合作，拥有一大批化工冶金建材领域专家教授技术权威团队和国际教育合作及基础研究基地。云南冶金科技(美国)有限公司组织安排云南省科技厅与美国犹他大学、巴西矿冶研究院的技术交流。云南冶金科技(美国)有限公司的宗旨是利用国外先进的技术、人才优势为集团发展成为国内一流、国际知名的矿业集团服务。紧紧围绕集团公司铝、铅锌、钛、硅、锰等产业的发展目标，瞄准世界先进技术，更好地直接利用国外最先进的矿物加工与分选、绿色冶炼技术、金属材料深加工、新产品开发及生产技术，加快提升集团的产品技术含量，不断增强集团自主创新能力和国际竞争力。利用海外的人力资源，积极扩展与世界各高校及国际公司合作，加快培养云南冶金集团的技术人才。寻找新的技术领域及国际合作伙伴，为云南冶金集团的发展项目提供支撑。公司本身将跟踪国外技术发展前沿，着力在新技术、新产品研发上下功夫，认真从事市场研究及新产品、新工艺开发。本项目中，云南冶金科技(美国)有限公司主要完成信息采集及数字化模拟工作，并对我院相关科技人员进行培训。4 项目组成员及在项目中的分工表1 项目组成员与分工序号姓名工作单位学位职称项目中分工1和晓才昆明冶金研究院在读博士正高项目负责人2谢刚昆明冶金研究院博士教授技术方案3李怀仁昆明冶金研究院学士正高电积方案4徐庆鑫昆明冶金研究院硕士工程师电积工序5彭建蓉昆明冶金研究院学士正高净化工序6余强云南冶金科技（美国）有限公司博士教授计算机模拟7李晓阳昆明冶金研究院学士正高项目协调8贾著红云南驰宏锌锗股份有限公司硕士正高项目协调9徐亚飞昆明冶金研究院学士高工萃铜方案10杨大锦昆明冶金研究院博士正高技术总顾问11田林昆明冶金研究院博士工程师加压工序12吴红林云南驰宏锌锗股份有限公司学士高工电积方案13于站良昆明冶金研究院博士高工加压工序14孙成余云南驰宏锌锗股份有限公司硕士副高项目协调15包崇军昆明冶金研究院博士正高脱杂工序16徐俊毅昆明冶金研究院硕士助工电积工艺17刁微之昆明冶金研究院学士高工净化工序18李永刚昆明冶金研究院学士高工加压工序19陈家辉昆明冶金研究院硕士工程师加压工序20晏祥树云南驰宏锌锗股份有限公司本科副高电积工序21王少龙云南驰宏锌锗股份有限公司博士副高电积工序22崔涛昆明冶金研究院硕士工程师脱杂工序23魏可昆明冶金研究院硕士工程师脱杂工序24袁野昆明冶金研究院学士工程师脱杂工序25许娜昆明冶金研究院硕士助工现场协调26施辉献昆明冶金研究院硕士工程师脱杂工序27张徽昆明冶金研究院学士经济师财务管理28梁智昆明冶金研究院硕士助工现场协调29李俊昆明冶金研究院学士工程师技术方案与设备方案30张良红云南驰宏锌锗股份有限公司本科副高电积工序31周开敏云南驰宏锌锗股份有限公司本科正高电积工序32廖为新云南驰宏锌锗股份有限公司硕士工程师电积工序33邹利明云南驰宏锌锗股份有限公司本科工程师电积工序34罗凌艳云南驰宏锌锗股份有限公司本科工程师经费管理35闫森昆明冶金研究院硕士工程师技术顾问36张敬奇昆明冶金研究院学士正高设备技术方案项目组主要成员简介如下：和晓才，1974年3月生，在读博士，正高级工程师，云南省第十三批技术创新人才，昆明冶金研究院冶金研究所副所长。1997年7月工作以来，主要从事有色冶金技术开发与研究的工作。作为项目负责人，先后组织施了四项省部级项目的试验研究工作，并参与了多项省部级项目的研究工作及完成了一系列的科研和生产项目的研究工作，取得了良好的经济和社会效益。2008年8获得高级工程师职称，2011被昆明理工大学录取为硕士研究生，2012年考取昆明理工大学博士研究生，学习冶金物理化学专业，2013年硕士毕业。2013年获得正高级工程师职称。2007至2014年，作为主要项目负责人主持了省部级项目化学级工业硅的开发研究、LED衬底用高纯三氧化二铝制备关建技术的研究、由工业煤沥青制备高纯煤沥青及其应用的研究、高纯二氧化硅新技术的开发研究及1000L加压酸浸钛精矿制备人制金红石型富钛料技术开发。并参与及组织实施了国际合作低成本太阳能多晶硅新工艺的开发研究等多项省部级项目及云南冶金集团的多个项目的开发研究工作。并在这些项目的开发研究中作出了重要贡献。获一项省部级三等奖一项，有色金属行业协会二等奖一项，市级专利发明二等奖一项。获发明专利12项，申请受理发明26项，在国内外刊物上发表论文21篇。谢刚，男，1961年11月生，博士，教授，博士生导师，院长，国家自然科学基金委员会学科评审组成员，中国博士后科学基金会评审专家，教育部留学回国人员基金评审专家，中国金属学会青年冶金学术委员会主任，中国金属学会冶金物理化学学会理事，中国金属学会熔盐委员会委员，中国有色金属学会青年工作委员会副主任，国家新世纪百千万人才工程人才，云南省学术带头人，云南省有突出贡献优秀专业技术人才。主要从事冶金与材料科研工作，已指导毕业博士生23人，在读博士生14人，指导毕业硕士生47人，在读硕士生9人。出版专著计算机在冶金中的应用、冶金熔体结构和性质的计算机模拟、熔融盐理论及应用等5部，发表学术论文200余篇。承担多项国家级和省部级科研项目，获省级奖3项。李怀仁，男，1955年1月生，教授级高工，云南省冶金材料专家。1978年毕业东北大学冶金材料工程系，现任昆明冶金研究院冶金研究部主任，党委书记。主要参加的项目有云南省科技厅的八五、九五科技攻关项目“用锌浮渣制取活性氧化锌的工艺研究”。负责或参加了云南科技厅攻关项目“低品位锌矿浸出-萃取-电积工程化前期研究”、“低品位硫化铜矿的细菌浸出-萃取-电积提铜工业性试验”、“湿法炼锌-深度净化-长周期锌电积工业试验”、“含铟高铁硫化锌精矿加压酸浸回收锌铟新工艺研究”，国家科技部西部专项“四孔状氧化锌晶须产业化开发研究”项目。此外负责了聚丙稀酸钠对霞石泥沉降性能的影响研究、老煤山铝土矿烧结溶出性能的研究、青海元石山高砷红土矿的脱砷和熔炼镍铁的试验研究、祥云金精矿脱砷试验研究、高硫高砷金精矿悬浮电解阳极氧化机理研究、含锌矿物悬浮电解生产金属锌的工艺研究、云南铜业股份有限公司全流程元素分布考查、建水锰矿电炉锌粉的可行性研究、贵州钼镍矿综合利用研究、钼铅矿回收钼的工艺开发研究、锌浮渣脱氯研究、元江红土镍矿的堆浸试验研究及堆浸液制氢氧化镍和电积镍的工艺试验研究等。获发明专利4项，申请受理发明3项。在国内外刊物上发表的论文10余篇。余强，美国犹他大学冶金系冶金工程博士，教授。拥有三年在美国大学和十七年在美国一流大公司（USG）工作经历和从事矿物加工、污染治理、资源再生、建材新产品、工艺技术改造及降低成本等技术领域的丰富研发及管理经验，共发表学术论文32篇、USG公司研究报告22篇、共获26项美国专利和2项中国专利，另有13项美国/中国专利在申请中。1991年获得美国犹他大学冶金工程博士学位后，在应用表面物理化学、材料科学加工与分离技术领域打下了坚实的理论基础。在犹他大学工作和学习期间，共参与了五项并主持了四项（CO PI）由美国科学基金、能源部、环保署、犹他州及公司资助的研发项目（共计280万美元），其中包括含油废水的净化、放射性废物的分离与处理、磷矿高效分选、煤脱硫分选、煤树脂的分离与提纯、充气旋流废纸浆浮选脱黑及碳化硅、金、铜、铅、锌、铁矿的分选。因对浮选表面化学、矿物加工和分离技术的杰出贡献，被推荐参加1995年全美首届青年前沿工程学年研讨会（共87人）。四、项目现有工作基础和支撑条件4.1 项目现有工作基础该项目已经进行了前期的实验室研究，形成了加压酸浸沉锗萃铜、锌碳酸钠转化氟硅酸浸出净化电积铅的七个主要步骤构成的综合利用的工艺。即采用分段浸出工艺对云南驰宏锌锗股份有限公司提供的含铅多金属废物料的进行加压浸出，得到含锗、铜、铁、锌的混合溶液；混合溶液先用单宁酸沉锗，沉锗后液净化吸附后用M5640作为萃取剂选择性地萃取回收铜，萃铜后液采用P204+TOA混合萃取剂萃取回收锌；酸浸渣用碳酸钠转化铅，再用氟硅酸浸出铅，浸出后液进行净化，然后电积，获得高品质的电积铅。在前期的研究过程中，课题组以云南驰宏锌锗股份有限公司提供的含铅多金属废物料作为原料，其中（Cu+Zn）含量7%左右，开展了综合回收铜锌的试验研究：研究加压条件下多金属同时浸出时，浸出条件对锗、铜、锌、铁等元素浸出率影响的基本规律及硫转化成硫元素的影响条件；研究多金属混合溶液锗与铜、锌分离的条件，萃取回收铜、锌的条件；研究酸浸渣的碳酸钠转化的工艺及参数；硅氟酸浸出碳酸铅的工艺的研究；铅溶液的净化工艺条件；前期的铅电积的影响条件及阳极板材料的选择研究。项目前期已建成了实验室离子交换实验室、萃取实验实、加压浸出实验室，并购置或建成了实验室的相关的试验设备，如小型离子交换系统、萃取系统、加压浸出设备及电积系统，形成了配套的、完整的含铅废物料的湿法处理设备，并在实验室完成了部分前期实验研究工作。对于中试研究的部分萃取、电积、溶液循环设备、加压设备已在建设中，有些配套的设备已和有关的制造厂商进行沟通，计划进行加工，设备到位后即开展相应的中试验研究。4.2 含铅多金属废物料资源化平台前期基础建设情况根椐的含铅多金属废物料资源化项目的需求，我