《催化剂制备方法》PPT课件.ppt

催化剂制备方法,徐龙伢 中国科学院大连化学物理研究所,催化作用,改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成,反应物,产物,催化剂,催化剂反应物,催化剂的特性,加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量 催化剂对反应有选择性 只能加速热力学上可能的反应 不改变化学平衡的位置,催化剂的分类,多相反应固体催化剂（石化工业应用最多） Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油 均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合） 茂金属络合物生产聚乙烯 酶催化剂（生物化工）,固体催化剂的构成,载体（Al2O3 ） 主催化剂（合成NH3中的Fe） 助催化剂（合成NH3中的K2O） 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）,催化剂制备的要点,多种化学组成的匹配 各组分一起协调作用的多功能催化剂 一定物理结构的控制 粒度、比表面、孔体积,催化剂的一般制备方法,不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同 沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法,沉淀法,沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理,金属盐溶液,NaOH(Na2CO3),沉淀,洗涤,活化,成型,干燥,焙烧,研磨,催化剂,单组分沉淀法,制备非贵金属的单组分催化剂或载体,Al3+ + OH- Al2O3.nH2O,焙烧,- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3,载体Al2O3,共沉淀法,多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）,Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液,Na2CO3,三元混合氧化物沉淀,PH中性,合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3,均匀沉淀法,金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物,尿素调节碱性,(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2,加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-,导晶沉淀法,借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀,X,Y分子筛 合成,分子筛合成原料,加晶种,高结晶度,晶化,无定型物,X，Y晶体,转化,沉淀时金属盐类的选择,一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（H2Re2O7）,沉淀时沉淀剂的选择,易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小 沉淀剂无污染,沉淀形成影响因素,浓度 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小） 温度 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少 pH值 在不同pH值下，沉淀会先后生成 加料顺序和搅拌强度 加料方式不同，沉淀性质有差异,沉淀的陈化和洗涤,晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少） 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质） 一般洗涤到无OH-,NO3-,沉淀的干燥焙烧活化,干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）,实例一 分子筛的合成,NaY原粉,Na型丝光沸石,混合,水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠,成胶,晶化,过滤洗涤,干燥,浸渍法,将载体放进含有活性物质的液体中浸渍,浸渍法的原理,活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） 活性组份在载体上的不均匀分布,浸渍法的优点,可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等） 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）,过量浸渍法,将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。,等体积浸渍法,将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积 多活性物质的浸渍 浸渍时间,多次浸渍法,重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附,浸渍沉淀法,将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面,吸附,H2PtCl6盐酸溶液,载体,再加入NaOH,载体,沉淀,氢氧化铂沉淀,浸渍法实例,铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化,浸渍法（多次浸渍）实例,镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气,Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水,成型16*16*6mm,预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体,熔融浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,熔融浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,负载型镍催化剂,混合法,直接将两种或两种以上物质机械混合 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低,湿混法,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅藻土,正磷酸,100份,石磨,300份,30份,磷酸负载于 硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体 磷酸,干混法,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350 oC分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫 催化剂,锌-锰-镁 脱硫催化剂,离子交换法,利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂,分子筛上的离子交换,氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）,硅酸钠,硫酸铝,氢氧化钠,晶化,Na-ZSM-5分子筛,1 M NH4NO3,交换35次,NH4-ZSM-5分子筛,焙烧脱氨,H-ZSM-5,分子筛上的离子交换,制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）,Na-ZSM-5分子筛,焙烧脱有机胺,1 M HCL 90oC交换3次,H-ZSM-5,洗涤焙烧,Zn(NO3)2溶液交换,Zn/ZSM-5催化剂,工业用催化剂的成型,反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等) 颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热,固定床用催化剂,催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难,催化剂床层,移动床用催化剂,机械强度要求高（催化剂需要不断移动） 形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）,流化床用催化剂,催化剂必须有良好的流动性能 微球颗粒直径为20-150m,催化剂颗粒,反应气,悬浮床用催化剂,催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动 微米至毫米级的球型颗粒,催化剂颗粒强度提高方法,压片是可靠的增强机械强度的方法 增加烧结工艺 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精),催化剂的成型压片工艺,颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 适用于固定床反应器 缺点,生产能力的低，设备复杂,压片模具,原料粉末,催化剂的成型压片工艺,比表面和孔结构变化 成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎） 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化,催化剂的成型挤条工艺,塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型 强度低（可烧结补强）,挤条模具,原料粉末,催化剂的成型挤条工艺,粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持,催化剂的成型喷雾工艺,用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂 流化床催化剂大多用该法,粗粉,细粉,催化剂的成型喷雾工艺,颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器) 干燥后不需粉碎，缩短了流程,催化剂的成型滚球工艺,适用于球型催化剂的成型 粒度均匀，形状规则 机械强度不高，表面粗糙,催化剂的成型滚球工艺,