偏三甲苯(TMB).docVIP

太原理工大学晋城分院 专科生毕业设计（论文）题 目： 学生姓名： 系 别： 应用化工技术系 专业年级： 2009级应用化工技术专业 指导教师： 2011年 7月5日摘要本文研究了以偏三甲苯（TMB）为初始原料，在绿色无污染的氧化采用简单工艺，一步合成维生素 E的重要中间剂双氧 水的氧化作用下，体 2,3,5-三 甲基苯醌（TMBQ）的工艺过程。考察了多种固体催化剂对氧化反应的催化性能，结果表明:活性 Al2O3 对氧化反应具有较好的催化性能。通过均匀设计法探索了以活性 Al2O3 为催化剂氧化 TMB 合成 TMBQ 的工艺条件，在最优条件：催化剂活性 Al2O3 与 TMB 的质量比 0.67： 1，醋酸与 TMB 的体积比 8：1，双氧水与 TMB 的质量比 3： 电热套加热至 1， TMBQ 选择性回流温度，连续搅拌反应 3h 后所得 TMB 的转化率为 69.4%， 为 50.3%， TMBQ 产率为 34.9%。分别考察了反应温度、催化剂用量、 溶剂用量、反应时间、氧化 剂用量、催化剂粒度及搅拌转速等因素 对氧化反应的影响。 采用正交设计法探索了以树脂为催化剂氧化 TMB 合成 TMBQ 的工艺条 件， 在较优工艺条件： 树脂与TMB的质量比0.1： 醋酸与 TMB 的体积 1， 比6.67： 1，双氧水与 TMB 的体积比 4.17;1，双氧水滴加并在搅拌状态下 反应 4h， 可得到TMBQ 收率为33.1%。通过吡啶-TPD 和比表面的测 定， 考察了固体催化剂的物化性质， 并结合 TMB-TPD 及实验数据对 氧化反应的机理进行了研究。结果表明，催化剂的 孔结构及其对 TMB 的吸附作用是影响反应的关键。关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌,活性Al2O3；双氧水；氧化因素，另外催化剂表面的酸量对反应也有一定的影响.关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌；活性Al2O3；双氧水；氧化. 引言 2，3.5-三甲基苯醌（TMBQ）又名 2，5环己二烯2，3，5三甲 基1， 4二酮， 其可被还原为 2，3，5三甲基氢醌（TMHQ）TMHQ 和 。 异植物醇反应可得到维生素 E。由 于维生素 E 在医疗、 食品、 饲料领域 中的广泛应用， 使世界范围内的维生素 E 产品持续走 俏，特别是欧美 市场上更是供不应求、 价格坚挺。 用于生产维生素 E 的 TMHQ 需求量也将 随之增加。 国内工业合成 2，3，5-三甲基氢醌主要采用两种工艺，一种是采 用偏三甲苯路线，由 偏三甲苯经磺化硝化还原氧化，再次还原制得 TMHQ； 另一种则以间甲酚为原料， 在催化 剂作用下和甲醇反应生成 2， 3，6三甲基苯酚，进而氧化生成 2，3，5-三甲基苯醌，最 后还原而 得到 TMHQ。前者，工艺路线复杂，环境污染严重；后者工艺流程相 对较短，污 染较小，但原料价格较昂贵，大部分依靠进口。 直接氧化法合成 TMHQ 的工艺通常分为两个步骤， 先用氧化体系将 TMB 直接氧化为三甲 基苯醌(TMBQ)，再经加氢还原得到 TMHQ。该工艺 步骤少，反应条件简单，且因为第二步 加氢还原反应已经成熟， 若氧 化反应能实现， 则能进一步提高工艺水平， 并有较好的经济 效益。 陈红 等在这方面进行过探试， 用醋酸-过氧化氢-硫酸的氧化体系由 TMB 一步 氧化法 制 TMBQ 的新工艺进行了探索，在最优条件下得到 TMB 转化率为 47.3%，TMBQ 相对于已转 化的 TMB 的产率 （即选择性） 53.0%。 为 由于硫 酸具有较强的腐蚀性， 应用有一定的困难。 本文以绿色工艺为着眼点， 探索以固体酸等为催化剂的 TMB 一步氧 化法制取 TMBQ 的 工艺过程和工艺条件， 为该工艺进一步研究提供借鉴 多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的食品 如方便面、 人造奶油、奶粉等。尤其是 VE 与卵磷酯配制成的抗氧剂，不仅具 有良好的抗氧 化作用， 而且对人体安全性高、 无毒副作用。 可用于取代 目前广泛使用的有毒副 作用的叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、 6-二叔丁 2， 基对甲酚(BHT)、 没食子酸酯(PG) 等化学抗氧剂趋。VE 更适合生产各 种功能保健强化食品，特别是用作婴幼儿、 孕妇食品营养强化剂， 因为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的 VE 成份。 饲料工业 VE 作为饲料添加剂， 既是一种抗氧化剂， 又是畜禽生长必需的生物 催化剂， 在畜禽免疫、 疾病防治、 改善肉质、 增加畜禽的繁殖或产蛋率 等方面起到重要的 作用。 VE 是配合饲料中不可缺少的维生素之一， 目前 自 80 年代以来动物饲料添 加剂是合成 VE 的主要用途之一， 其用量占合 成 VE 的产量的 50%左右。 其它方面 VE 可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂。 添加到感光材 VE 料中， 能提 高材料的应用性能。将 VE 作为橡胶助剂加入橡胶中，能 减少橡胶加工中产生的 致癌亚硝胺，而且对胶料的硫化特性无不良 影响。另外 VE 还有许多新用途正在 开发之中。 目录1.1 维生素E简介 7 1.2 维生素E的市场前景 7 1.3 维生素E的应用 7 1.3.1 医药工业 71.3.2 食品工业 7 1.3.3 饲料工业 8 1.3.4 化妆品 8 1.3.5 其它方面 81.4 VE的生产现状 8 异植物醇生产现状 9 三甲基氢醌及合成现状 9 1.5均三甲酚法 12 均三甲酚法 12 1.6TMB的利用 15 偏三甲苯氧化可制得偏酐 15 偏三甲苯的氧化反应研究进展 17偏三甲苯氧化可制得偏酐 21 结论 致谢 参考文献1.1 维生素 E 简介 维生素 E （简称 VE） 是一种常用的药品兼营养保健品， 在其他领域 也有着重 要的用途。 商品 VE 可分为天然 VE 和合成 VE 两类， 目前合成 VE 占全球总商品量 的 80以上。VE 已成为国际市场上用途广泛、产销 量极大的主要维生素品种， 同维生素 C（VC） 维生素 A（VA）一起成 、 为维生素系列的三大支柱产品。 1.2 维生素 E 的市场前景 VE 自 1922 年被发现以来， 一直是西方国家研究的热点， 新的应用领域不断 被发现。 因其具有耐热性， 在较高的温度下仍有较好的抗氧化 效果， 而且耐紫外 线、耐放射性较强，用途十分广阔。 1.3 维生素 E 的应用.1.3.1 医药工业 近年来人们对 VE 的医用功能和作用研究进展非常迅速， 作为细 VE 胞内抗氧 剂， 能抑制在各种细胞和器官内进行的氧化还原反应， 特别 能够保护细胞膜， 之免受不饱和酯类化合物过氧化产生的自由基的 使 侵袭。研究表明，人体缺乏 VE 会直接影响生殖、肌肉、循环、骨骼 和神经等系统的正常功能。 能够减轻各 种毒素对人体的侵害,VE 可以 治疗动脉硬化、 冠心病、 血栓、 习惯性流产、 不孕症、 内分泌机能衰退、 肌肉萎缩、贫血、肝病、癌症等许多疾病7-13。医药对 VE 需求 量近 年来增长较快。 1.3.2 食品工业 VE 添加到食品中可以起到防腐保鲜的作用，作为食品抗氧化 剂，VE 具有很 多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的 食品如方便面、 人造奶油、奶粉等。尤其是 VE 与卵磷酯配制成的抗氧剂，不仅具 有良好的抗氧 化作用， 而且对人体安全性高、 无毒副作用。 可用于取代 目前广泛使用的有毒副 作用的叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、 6-二叔丁 2， 基对甲酚(BHT)、 没食子酸酯(PG) 等化学抗氧剂趋。VE 更适合生产各种功能保健强化食品，特别是用作婴幼儿、 孕妇食品营养强化剂， 因 为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的 VE 成份。1.3.3 饲料工业 VE 作为饲料添加剂， 既是一种抗氧化剂， 又是畜禽生长必需的生物 催化剂， 在畜禽免疫、 疾病防治、 改善肉质、 增加畜禽的繁殖或产蛋率 等方面起到重要的 作用。 VE 是配合饲料中不可缺少的维生素之一， 目前 自 80 年代以来动物饲料添 加剂是合成 VE 的主要用途之一， 其用量占合 成 VE 的产量的 50%左右。 1.3.4 化妆品 环境污染及紫外线照射会产生自由基， 造成皮肤、 细胞及组织的 损伤， 加速 老化过程。 研究证实 VE 对皮肤免受自由基损害有决定性作 用， 同时 VE 作抗氧剂 可以延长化妆品使用时间。 近年来越来越多的防 晒品、 护肤品、 唇膏等美容用品 的配方中均加入一定量的 VE，能促 进皮肤的新陈代谢和防止色素沉积,改善皮 肤弹性， 具有美容护肤、 防衰老等性能，已成为目前国际市场营养性系列化妆品的主流。 1.3.5 其它方面 VE 可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂。 添加到感光材 VE 料中， 能提 高材料的应用性能。将 VE 作为橡胶助剂加入橡胶中，能 减少橡胶加工中产生的 致癌亚硝胺，而且对胶料的硫化特性无不良 影响。另外 VE 还有许多新用途正在 开发之中。 14 VE 的生产现状 世界合成 VE 的生产主要集中在西欧和日本。 长期以来， 世界 VE 市 场基本被 德国巴斯夫公司、 瑞士的罗氏公司、 法国罗纳普朗克公司 和日本高砂香料公司 所垄断。 由于合成 VE 的中间体很长一段时期国内没有生产技术， 因而不 能生产，主 要依赖进口，产品成本高，VE 产量较低，限制了 VE 的应用，因此 合成 VE 中间体的生产成为制约我国 VE 发展的“瓶颈”近年来我国合成 VE 的两 。 个关键性原 料三甲基氢醌和异植物醇的生产技术取得了一定的突破， 合成 VE 得以迅速发展。 由于合成 VE 具有良好的市场前景，目前三甲 基氢醌和异植物醇在技术、产量和 规模上均远远不能满足日益发展的 VE 生产的需求。 异植物醇生产现状 80 年代世界 VE 需求快速增长导致异植物醇短缺，刺激了异植物醇 的发展， 国外在此时相继新建和扩建了许多装置。目前国外主要生 产厂家有:瑞士罗氏公 司、法国罗纳-普朗克公司、德国巴斯夫公司、 德国赫司特公司、美国路迪亚公 司、日本高砂香料公司等，总生产 能力约为 2.5 万 ta， 产量约为 1.9 万 ta。 多采用或改用罗氏法生产。 现 国内异植物醇研究开发与生产起步较晚， 目前正处于发展阶段， 近 年来研究 与生产取得一定的突破，主要生产厂家有:浙江新昌化工 厂，重庆西南合成制药 厂，上海第二制药厂等。总生产能力约为 1500t，而国内 1999 年异植物醇消耗 量约为 4000t，产不足需，据悉 近年来河南一乡镇企业新建数千 t 级生产装置， 一定程度上缓解了供 需矛盾，促进了我国 VE 的生产与发展。 三甲基氢醌及合成现状 三甲基氢醌即 2，3，5-三甲基氢醌，又名 2，3，5 三甲基对苯二 酚。 三甲 基氢醌为白色针状结晶， 纯品熔点 170172， 难溶于水， 可溶于醇酮等有机 溶剂。 三甲基氢醌研究的主要合成路线 三甲基氢醌作为 VE 重要中间体，对其的合成有较多的研究，主要 有 以 下 几 种 方 法 。 A 偏三甲苯法 偏三 甲苯法其主要过程为： 偏三甲苯(1，2，4-三甲苯)经磺化、硝化、加氢还原得 2，4， 5-三甲基-3， 6-二氨基苯磺酸，水解脱磺酸基后，再经氧化，加氢得到 TMHQ。以 偏三甲苯计， TMHQ 的总收率为 59.2%， 该工艺具有原料价廉易得， 来源 丰富， 生产成本较低的 优点。 缺点是工艺流程长、 工序多、 收率相对较 低，生产过程中有大量含酚废水 和废物，污染严重，目前此法已基本 淘汰。 B 偏三甲苯电解法 偏三甲苯电解法是对偏三甲苯法的改进，其流程如下： 偏三甲苯经磺化、硝化、电解还原后，再经水解氧化、加氢还原得到 TMHQ。 以偏三甲苯为原料电解合成 TMHQ 的新工艺步骤依然较多， 其仅将 偏三甲苯法中 的还原方法改为电解还原法， 各种酸仍然是反应的重要 部分， 环境问题仍然较严 重， 但其提高了产率， 整个过程总产率达 75%， 具有一定的实用价值。 偏三甲苯直接氧化法 偏三甲苯直接氧化法主要反应过程为： 用过氧乙酸或过氧化氢将偏三甲苯直接氧化为 TMBQ，再经加 氢还原得到 TMHQ。 该法工艺简单， 设备投资少， 但原料的转化率、 收 率都较低，转化率约为 45%，相对于已转化的偏三甲苯其苯醌收率约 35%，但该工艺采用 氧化剂为过氧 化氢或过氧乙酸， 具有绿色的反应工艺， 而且具有流程短、 原料来源丰富等优点， 是一个非常有前途的工艺，有待进一步开发利 用。 均三甲酚法 均三甲酚制取 TMHQ 其主要反应为： 用过氧乙酸或过氧化氢将偏三甲苯直接氧化为 TMBQ，再经加氢还 原得到 TMHQ。该法工艺简单，设备投资少，但原料的转化率、收率都 较低，转化率约为 45%，相对于已转化的偏三甲苯其苯醌收率约 35%，但该工艺采用 氧化剂为过氧 化氢或过氧乙酸， 具有绿色的反应工艺， 而且具有流程短、 原料来源丰富等优点， 是一个非常有前途的工艺，有待进一步开发利 用。 均三甲酚法 均 三 甲 酚 制 取 TMHQ 其 主 要 反 应 为 ： 均三甲酚 经氧化， 还原并转位制得 TMHQ。 该法第一步氧化收率约在 70%， 二步 第 还原收率可达 90%， 工艺流程短， 收率相对较高， 缺点是原料均三甲酚 价格 较高，生产成本高。而如果采用均三甲苯磺化，碱熔来合成均三 甲酚， 但由于目 前均三甲苯价格也较昂贵， 所以仍然不能降低生产成 本。 偏三甲酚法 其反应方程式为： 偏三甲酚经空气氧化，在 Pd/C 催化剂存在下，加氢还原得到 TMHQ。该法具 有设备简单，投资小，步骤少，反应过程易于控制，收率高(总收 率可达 86%)， 无腐蚀，无三废等优点，有着良好的开发前景，但由于 偏三甲酚为固体，且气味 较大，给操作人员带来不便，而且偏三甲酚 原料不易得到，给工业化带来不便。 F 苯酚法23-26 反应方程式为： 苯酚经甲基化得 2，4，6-三甲酚，再氧化，还原并转位制得 TMHQ。以 苯酚 计， TMHQ 的总收率为 60%， 该法实际是将生产 2， 6-二甲基苯酚工 艺的副产物均 三甲酚合理地加以回收利用来制备 TMHQ。 G 间甲酚甲基化法 间甲酚法主要方程式： 间甲酚经甲基化后得 2， 6-三甲基苯酚， 3， 经氧化， 加氢还原得到 TMHQ。 以间甲酚计，间甲酚的转化率接近 100%，TMHQ 的总收率为 75%，该法 具有流程 简单，副反应少，污染小，收率高等优点，是目前国内外普 遍采用的方法。但间 甲酚在国内原料紧缺，大部分依靠进口，成本较 高。 H 5- 异 丙 基 偏 三 甲 苯 法 反 应 过 程 为 5-异丙基偏三甲苯经磺化，碱熔再脱去异丙基可得到 TMHQ。以 5-异丙 基偏 三甲苯计， TMHQ 的总收率为 63%68%。 该工艺相对简单， 无需压 力，但目前 5- 异丙基偏三甲苯原料的纯度较低，只有 70%，原料中含 有约 17%的 6-异丙基偏三 甲苯而不易分离，使该法的利用受到限制。 二乙基酮与 1-氨基-2-乙烯基甲基酮法 反应方程式为： 二乙基酮与 1-氨基-2-乙烯基甲基酮反应得到 2， 5-三甲基苯酚， 3， 再经氧 化得到 TMBQ， Pd/C 催化剂存在下， 在 加氢还原得到 TMHQ。 该法 乙烯基甲基酮的 转化率为 89%，具有投资少，成本低等优点，但收率 较低。 综上所述：偏三甲酚法制取 TMHQ，具有工艺流程短，设备节省，操 作简单， 收率高，成本低，无腐蚀，不造成污染等优点，但偏三甲酚 原料不易得到；间甲 酚法生产 TMHQ，具有工艺流程短，转化率较高 等优点，是国内外目前采用的一 种主流方法， 但在国内其间甲酚来源 较短缺， 大部分依靠进口， 其生产受到一定 的限制； 偏三甲苯直接氧化 法工艺简单， 流程短， 但由于产率低等原因目前仍处 于实验研究阶段。 三甲基氢醌的工业生产现状 世界三甲基氢醌主要生产公司有德 国巴斯夫公司、 瑞士的罗氏公司、 日本 ChuoKaseihin 公司等， 总生产能力约为 1.8 万 t/a。 德国巴斯夫和瑞 士罗氏的产品除满足本公司应用外还有一定量的商品供应市场， 目前世 界市场上的三甲基氢 醌主要是上述两个公司产品。 近年来，国内的西北化工研究院、 华东理工大学、湖南化工研究院、浙江化工研 究院等相继成功开发了 间甲酚法合成三甲基氢醌技术， 已经实现工业化生产， 动了我国三甲 推 基氢醌生产。 主要生产厂家浙江新昌化工厂、 山西芮城化工厂、 都六 成 菱化工厂、台州市精细化工有限公司等。生产能力约为 3500 吨年， 2000 年产量约 2000 吨， 2002 年产量约 3600 吨， 而国内需求量约为 3800 吨， 基本与国内 VE 的生产能力相匹配。 我国现有氢醌(即主环 2， 5 3， 一三甲基对苯氢醌)生产厂 9 家，从生产的地域分布看，浙江有 5 家， 江苏、四川、安徽、辽宁各 1 家，从生产 能力看， 最大的 2200ta， 最 小的 80ta， 从所需原料来源渠道看， 只有两家(浙 江新昌合成化工厂 和浙江新昌制药股份有限公司)所需原料为国产， 其余 7 家均从 国外进 口。 可见， 改变工艺路线使原料国产化是降低三甲基氢醌生产成本的关 键。16TMB 的 利用 偏三甲苯广泛应用于制漆、涂料、合成树脂、树脂加工、医药以及 化妆品等 领域， 是一种有高附加值的精细化工原料。 生产偏三甲苯的原 料主要有两种来源， 一是重整装置二甲苯塔塔底的重芳烃;二是二甲 苯异构化装置的副产重芳烃。随 着原油深度加工的不断发展以及对高 标号汽油需求量的不断增加， 催化重整装置 的生产能力不断扩大， 目前 我国催化重整装置的生产能力已达到 8000kt/a 以上， 按 重 整 产 物 中 含 5%重 芳 烃 计 算 ， 则 仅 重 整 副 产 的 重 芳 烃 一 项 的 总 量 就 达 到 400kt/a，偏三甲苯的原料资源是极为丰富的，经过精密分馏方 法得到偏三甲苯 得纯度大于 98.5%。充分利用偏三甲苯进行深加工是 非常有前途的。 偏三甲苯氧化可制得偏酐 制备偏苯三甲酸酐是偏三甲苯最主要的用途， 偏苯三甲酸酐简称偏 酐， 其用 途广泛： (1)偏苯三甲酸三辛酯 偏酐与多元醇进行酯化反应生成偏苯 三甲酸三辛酯(TOTM)，可用于 PVC 电 缆、 电线塑剂， 具有优良的耐热性、 耐寒性、 低挥发性、 电绝缘性、 耐油性及可 加工性。由于 TOT 定性好，介电常数大，高温下不易老化， 几乎无毒，用其代替 氯化联苯，不但可改善劳动条而且还缩小了电容 器体积。TOTM 还可用于耐高温 绝缘漆、塑料薄膜、溶胶塑料等领域， 用于电器部件，汽车内电线，半导体等的 包覆材料， 还可用作汽车电 缆， 防湿与耐热环氧胶囊组份， 防雾氯乙烯树脂组份 以及纤维与热塑 塑料的无水染料组份。此外，TOTM 又可作汽车坐垫、人造革、 洗衣 机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。 (2)合成聚酰胺-酰亚胺和聚 酯酰亚胺 偏酐另一重要用途是制取聚酰亚胺、 聚酰胺-酰亚胺和聚酯-酰亚胺 漆， 具有 优良的耐热电绝缘性及机械性能，主要用作级、级电机 绝缘材料，可在 200 以上长期使用。 (3)用作环氧树脂固化 剂 偏酐能使环氧树脂在短时间内固化， 并使固化后的环氧树脂具有优 良的物化 性能。 (4)合成醇酸树脂 偏酐与多元醇及二元酸反应， 可生产性能优 良的醇酸树脂、 聚酯树脂、 聚氨 酯、氨基树脂涂 料等。 (5)生产粉末 涂料 以偏酐为原料生产聚酯树脂， 后者再和环氧树脂混合可用作粉末涂 料， 大量 用于家电行车、钢门、钢窗等装饰性、防腐性要求高的地方， 偏酐在聚酯树脂中 的加量为 10%20质量分数。 (6)其它用途 偏酐还可用于制备耐热绝缘层压物、粘结剂、印刷油墨、纤维柔顺剂、合成 染料、颜胶片、稳定剂和表面活 性剂等。 生产均三甲苯和均 四甲苯 偏三甲苯经歧化、 异构化生产均三甲苯和均四甲苯， 目前国外的 均三甲苯基 本由偏三歧化制得。 偏三甲苯甲醇烷基化也可生产均四甲苯， 是制 备均四甲苯的 一种较有发展潜方法。 另外， 偏三甲苯与氯甲烷进行烷基 化反应后也可制得均四 甲苯。 合成 2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯酚 2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯酚可作为合成维生素 E(VE)的中间 体。在发达 国家，每人每月消耗 VE 约为 5mg，国内产量尚不足百吨， 售价高达 700 元/kg， 很有发展前途。另外这种中间体还可配制或合成 杀虫剂、抗氧剂、防腐剂、草地 生长调节剂、香料和香水的调和组份。 合成二甲基苯胺 偏三甲苯经硝化、 还原生成二甲基苯胺， 可作为一种紫色染料中间 体， 其性 能优越。 作为溶剂 偏三甲苯具有溶解能力强、 挥发性低的优点， 是高档油漆的溶剂， 常州绝缘 材料厂引进的 F 级、H 级绝缘漆配方就采用偏三甲苯作溶剂。 制备均酐 偏三甲苯与丙烯液相烷基化得 5-异丙基偏三甲苯粗馏份， 再经气 相氧化得 均酐。 偏三甲苯的氧化反应研究进展 偏三甲苯的氧化反应包括支链氧化及芳环氧化反应， 本文主要研究 偏三甲苯 苯环上的氧化反应，对于支链的氧化，可作为本文的参考。 芳烃侧链氧化反应研究进展44-46 芳烃侧链氧化反应通常是指与芳环相连的、 含H 的侧链烃基被氧化，生 成相应的芳香族醇、醛、酮、梭酸、酸酐、亚酸胺、过氧化物 的一大类反应。芳 烃侧链氧化反应是有机合成反应中的重要反应类型 之一， 其氧化产物在化学工业 的各个分支中都有广泛的应用。 芳烃侧链氧化根据氧化剂和氧化工艺的不同， 可分为催化氧化、 化 学试剂氧 化和电解氧化三类。催化氧化是指在催化剂或引发剂存在下 氧气或空气的氧化， 又分为气相和液相氧化两种方法。化学试剂氧化是精细有机合成中 常用的方法， 常用的氧化剂以无机物为主， 如高价态的锰盐或络合物， 含氯化合 物、硝酸、过 氧化氢、过硫酸盐和臭氧等；而有机氧化剂多采用过氧 化物，如过氧叔丁醇等。 电解氧化是借助电能进行电子转移而发生的 氧化反应， 又分为直接氧化和间接电 解氧化两种类型。 侧链氧化目前多 采用催化氧化法， 其中液相氧化是芳烃侧链催 化氧化的研究方向。 随着化学工业的发展， 芳烃侧链氧化反应越来越受到人们的重视。 如三大合 成材料工业对原料需求的不断增长， 加速了甲苯、 对二甲苯、 异丙苯和烷基萘催 化氧化反应的快速发展， 生产工艺较为成熟。 近年来 研究方向多集中在寻找性能 好的催化剂和催化剂再生、 改进生产工艺、 降低能耗以及提高产品纯度等方面。 另外对催化氧化反应机理和动力 学的研究也在不断深入。 1 反应机理 从反应历程来看， 液相氧化属于自由基历程， 包括链 引发， 链传递和链终止。 可用下式表达: 链引发: 链增长： (链传递):生成过氧化氢、醇(酚)、醛(酮) 链终止: 无催化剂或引发剂存在的下， 与氧气发生自动氧化的反应进行 R-H 得很慢， 通常需要很长的时间才能积累一定浓度的 R，促进氧化反应 较快的进行，这段积 累自由基的时间称为诱导期。 为了缩短诱导期和 加速反应进行， 常常在链引发阶 段加入过渡金属有机盐类，这类金属盐也被称为自动氧化催化 剂。最常用的为 Co、Cu、Mn、Cr 和 Pd 的盐类，如 Co(OAc)2，Mn(OAc)2 等作催化剂 促进引发自由 基。 同时向催化体系加入溴化物如 KBr 产生溴自由基可进 一步加速反应。 为了提 高催化剂的活性， 常用氧化催化剂是可溶于反应 液中的钻盐、锰盐、铜盐。对于 一般的液相氧化链反应，以钻，锰 的活性较好。从它们的还原电位来看，以 Co3+/Co2+，Mn3+/Mn2+ 较大，Cu2+/Cu+最小。金属还原电位比较如下： 所以催化活性以钻， 锰较好， 铜最差。 这些金属离子直接引发氧自 由基的情 况很少，主要是对 ROOH 的分解起催化作用。当然某些情况下，也会发生如下催化作用:事实上，催化剂的活性不仅取决于金属离子种类， 有时还与所存在的负离子 的种类有关。反应中，金属离子通常和某些负离子以配位键形式 结合，对 ROOH的催化分解具有一定的空间结构以及电子性质的适应性， 这与多相 催化有一定的 类似性。所以反应中必须选择合适的催化剂。 对于自由基反应来说， 影响反应终止的主要因素为抑制剂， 氧化深 度和反应 器壁。 当反应体系中存在能夺取自由基的物质时， 会造成反 应链的终止。 这类物 质称为抑制剂。 最强的抑制剂是酚类， 胺类， 酮类 和烯烃。 被氧化的原料中含有 这类抑制性杂质时， 它们会与氧化反应开 始时的自由基相结合， 从而阻止链的传 递， 或是使己经开始的链终止。 只有当这些杂质完全消耗后， 真正的链式反应才 能正常进行。 另外， 有 些抑制剂是在氧化反应的过程中生成的。 这种现象称为自 阻现象。 由于自由基含有未配对电子， 具有很高的能量。 当两个自由基结合 生成稳定 的化合物时， 会释放出能量。 这类反应一般需要三分子碰撞 才能发生， 即需要第 三个分子来移除反应活化能。 所以反应器壁的大小 和形状对于氧化反应的速度和 产率也有较大的影响。 2.氧化剂 早期的有机合成中， 芳烃侧链氧化多采用高锰酸钾， 重 铬酸钾等通用氧化剂。 然而，这些氧化剂虽然氧化能力较强，但选择性相应较差，限制了 其应用范围。 尽管后来出现了二氧化锰、 醋铬混酐和铬酰氯等选择性 较高的氧化剂， 但由于存 在着氧化剂成本高、 用量大、 三废严重等缺陷， 所以在工业生产过程中缺乏竞争 力。 催化氧化技术采用最廉价易得的氧气或空气为氧化剂， 进行气相 或液相氧 化， 因收率高， 污染小而受到关注， 所以在基础有机合成工业 中广为采用。 然而， 对小吨位精细有机化学品的生产由于设备投资大， 工艺复杂仍不能广为推广。 管如此， 尽 因催化氧化特有的魅力仍发展较 快， 研制出了不少新的氧化方法。 如对 甲氧基甲苯用 Ce(OAc)3 等催化 氧化，醋酸为溶剂，在 3Kg/cm 氧气压力下反应 3 小时，转化率(C)为 99.9%，收率(Y)为 76%，直接选择氧化合成醛。以三氧化铬 催化氧化 四氢化萘制备相应的酮，其中 C=35%，Y96.1%。 除氧气和空气外， 一些较廉价， 活性氧含量高、 污染小的氧化剂也受到人们 关注。 如以过氧化氢为氧化剂其还原副产物只生成水， 且具 有分离简单， 不产生 污染， 反应条件温和， 工艺简单等优点。 因此， 尽 管过氧化氢为氧化剂比氧气和 空气成本高，但基于上述优势，其发展 潜力还是很大的。 过氧叔丁醇氧化性能与过氧化氢相似， 其氧化能力比过氧化氢稍 强， 氧化反 应的选择性也比过氧化氢高。 在工业生产中可将过氧叔丁醇 与过氧化氢联用副产 物叔丁醇经回收处理后， 再被过氧化氢氧化为过 氧叔丁醇.可循环使用。这样整个过程中的还原副产物为水。另一个清洁试剂为臭氧。 其活性氧含量也较高， 还原产物为氧气，不产生环 境污染。 但由于制备臭氧需用特殊的设备.投资较大，因此 影响了其在工业生产 中的应用。近年来以臭氧氧化芳环上侧链的研究 不多。 高锰酸钾、 重铬酸钾和三 氧化铬直接用于侧链氧化时选择性差。 近年来对氧化方法进行了改进， 扩大了应 用范围。 如在相转移催化剂 存在下， 用高锰酸钾选择氧化苄基位的碳原子来合成 醛和酮。 氧化偏三甲苯制取偏酐研究进展47-51 TMB 的 利 用 37-43 偏三甲苯广泛应用于制漆、涂料、合成树脂、树脂加工、医药以及 化妆品等 领域， 是一种有高附加值的精细化工原料。 生产偏三甲苯的原 料主要有两种来源， 一是重整装置二甲苯塔塔底的重芳烃;二是二甲 苯异构化装置的副产重芳烃。随 着原油深度加工的不断发展以及对高 标号汽油需求量的不断增加， 催化重整装置 的生产能力不断扩大， 目前 我国催化重整装置的生产能力已达到 8000kt/a 以上， 按 重 整 产 物 中 含 5%重 芳 烃 计 算 ， 则 仅 重 整 副 产 的 重 芳 烃 一 项 的 总 量 就 达 到 400kt/a，偏三甲苯的原料资源是极为丰富的，经过精密分馏方 法得到偏三甲苯 得纯度大于 98.5%。充分利用偏三甲苯进行深加工是 非常有前途的。 偏三甲苯氧化可制得偏酐 制备偏苯三甲酸酐是偏三甲苯最主要的用途， 偏苯三甲酸酐简称偏酐， 其用 途广泛： (1)偏苯三甲酸三辛酯 偏酐与多元醇进行酯化反应生成偏苯 三甲酸三辛酯(TOTM)，可用于 PVC 电 缆、 电线塑剂， 具有优良的耐热性、 耐寒性、 低挥发性、 电绝缘性、 耐油性及可 加工性。由于 TOT 定性好，介电常数大，高温下不易老化， 几乎无毒，用其代替 氯化联苯，不但可改善劳动条而且还缩小了电容 器体积。TOTM 还可用于耐高温 绝缘漆、塑料薄膜、溶胶塑料等领域， 用于电器部件，汽车内电线，半导体等的 包覆材料， 还可用作汽车电 缆， 防湿与耐热环氧胶囊组份， 防雾氯乙烯树脂组份 以及纤维与热塑 塑料的无水染料组份。此外，TOTM 又可作汽车坐垫、人造革、 洗衣 机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。 (2)合成聚酰胺-酰亚胺和聚 酯酰亚胺 偏酐另一重要用途是制取聚酰亚胺、 聚酰胺-酰亚胺和聚酯-酰亚胺 漆， 具有 优良的耐热电绝缘性及机械性能，主要用作级、级电机 绝缘材料，可在 200 以上长期使用。 (3)用作环氧树脂固化 剂 偏酐能使环氧树脂在短时间内固化， 并使固化后的环氧树脂具有优 良的物化 性能。 (4)合成醇酸树脂 偏酐与多元醇及二元酸反应， 可生产性能优 良的醇酸树脂、 聚酯树脂、 聚氨 酯、氨基树脂涂 料等。 (5)生产粉末 涂料 以偏酐为原料生产聚酯树脂， 后者再和环氧树脂混合可用作粉末涂 料， 大量 用于家电行车、钢门、钢窗等装饰性、防腐性要求高的地方， 偏酐在聚酯树脂中 的加量为 10%20质量分数。 (6)其它用途 偏酐还可用于制备耐热绝缘层压物、粘结剂、印 刷油墨、纤维柔顺剂、合成 染料、颜胶片、稳定剂和表面活 性剂等。 生产均三甲苯和均 四甲苯 偏三甲苯经歧化、 异构化生产均三甲苯和均四甲苯， 目前国外的 均三甲苯基 本由偏三歧化制得。 偏三甲苯甲醇烷基化也可生产均四甲苯， 是制 备均四甲苯的 一种较有发展潜方法。 另外， 偏三甲苯与氯甲烷进行烷基 化反应后也可制得均四 甲苯。 第四张 合成 2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯酚 2,3,5-三甲基-1,4-二羟基苯酚可作为合成维生素 E(VE)的中间 体。在发达 国家，每人每月消耗 VE 约为 5mg，国内产量尚不足百吨， 售价高达 700 元/kg， 很有发展前途。另外这种中间体还可配制或合成 杀虫剂、抗氧剂、防腐剂、草地 生长调节剂、香料和香水的调和组份。 合成二甲基苯胺 偏三甲苯经硝化、 还原生成二甲基苯胺， 可作为一种紫色染料中间 体， 其性 能优越。 作为溶剂 偏三甲苯具有溶解能力强、 挥发性低的优点， 是高档油漆的溶剂， 常州绝缘 材料厂引进的 F 级、H 级绝缘漆配方就采用偏三甲苯作溶剂。 制备均酐 偏三甲苯与丙烯液相烷基化得 5-异丙基偏三甲苯粗馏份， 再经气 相氧化得 均酐。 偏三甲苯的氧化反应研究进展 偏三甲苯的氧化反应包括支链氧化及芳环氧化反应， 本文主要研究 偏三甲苯 苯环上的氧化反应，对于支链的氧化，可作为本文的参考。 芳烃侧链氧化反应研究进展44-46 芳烃侧链氧化反应通常是指与芳环相连的、 含H 的侧链烃基被氧化，生 成相应的芳香族醇、醛、酮、梭酸、酸酐、亚酸胺、过氧化物 的一大类反应。芳 烃侧链氧化反应是有机合成反应中的重要反应类型 之一， 其氧化产物在化学工业 的各个分支中都有广泛的应用。 芳烃侧链氧化根据氧化剂和氧化工艺的不同， 可分为催化氧化、 化 学试剂氧 化和电解氧化三类。催化氧化是指在催化剂或引发剂存在下 氧气或空气的氧化， 又分为气相和液相氧化两种方法。化学试剂氧化是精细有机合成中 常用的方法， 常用的氧化剂以无机物为主， 如高价态的锰盐或络合物， 含氯化合 物、硝酸、过 氧化氢、过硫酸盐和臭氧等；而有机氧化剂多采用过氧 化物，如过氧叔丁醇等。 电解氧化是借助电能进行电子转移而发生的 氧化反应， 又分为直接氧化和间接电 解氧化两种类型。 侧链氧化目前多 采用催化氧化法， 其中液相氧化是芳烃侧链催 化氧化的研究方向。 随着化学工业的发展， 芳烃侧链氧化反应越来越受到人们的重视。 如三大合 成材料工业对原料需求的不断增长， 加速了甲苯、 对二甲苯、 异丙苯和烷基萘催 化氧化反应的快速发展， 生产工艺较为成熟。 近年来 研究方向多集中在寻找性能 好的催化剂和催化剂再生、 改进生产工艺、 降低能耗以及提高产品纯度等方面。 另外对催化氧化反应机理和动力 学的研究也在不断深入。 1 反应机理 从反应历程来看， 液相氧化属于自由基历程， 包括链 引发， 链传递和链终止。 可用下式表达: 链引发: 链增长： (链传递):生成过氧化氢、醇(酚)、醛(酮) 链终止: 无催化剂或引发剂存在的下， 与氧气发生自动氧化的反应进行 R-H 得很慢， 通常需要很长的时间才能积累一定浓度的 R，促进氧化反应 较快的进行，这段积 累自由基的时间称为诱导期。 为了缩短诱导期和 加速反应进行， 常常在链引发阶段加入过渡金属有机盐类，这类金属盐也被称为自动氧化催化 剂。最常用的为 Co、Cu、Mn、Cr 和 Pd 的盐类，如 Co(OAc)2，Mn(OAc)2 等作催化剂 促进引发自由 基。 同时向催化体系加入溴化物如 KBr 产生溴自由基可 进一步加速反应。 为了提 高催化剂的活性，常用氧化催化剂是可溶于 反应液中的钻盐、 锰盐、 铜盐。 对于 一般的液相氧化链反应，以钻， 锰的活性较好。 从它们的还原电位来看， Co3+/Co2+， 3+/Mn2+ 以 Mn 较大，Cu2+/Cu+最小。金属还原电位比较如下： 所以催化活性以钻， 锰较好， 铜最差。 这些金属离子直接引发氧自 由基的情 况很少，主要是对 ROOH 的分解起催化作用。当然某些情况下，也会发生如下催化作用：事实上,催化剂的活性不仅取决于金属离子种类， 有时还与所存在的负离子 的种类有关。反应中，金属离子通常和某些负离子以配位键形式 结合，对 ROOH 的催化分解具有一定的空间结构以及电子性质的适应性， 这与多相 催化有一定的 类似性。所以反应中必须选择合适的催化剂。 对于自由基反应来说， 影响反应终止的主要因素为抑制剂， 氧化深 度和反应 器壁。 当反应体系中存在能夺取自由基的物质时， 会造成反 应链的终止。 这类物 质称为抑制剂。最强的抑制剂是酚类，胺类，酮 类和烯烃。被氧化的原料中含有 这类抑制性杂质时， 它们会与氧化反 应开始时的自由基相结合， 从而阻止链的传 递， 或是使己经开始的链 终止。 只有当这些杂质完全消耗后，真正的链式反应才能正常进行。 另外，有些抑制剂是在氧化反应的过程中生成的。 这种现象称为自 阻 现象。 由于自由基含有未配对电子， 具有很高的能量。 当两个自由基结合 生成稳定 的化合物时， 会释放出能量。 这类反应一般需要三分子碰撞 才能发生， 即需要第 三个分子来移除反应活化能。所以反应器壁的大小 和形状对于氧化反应的速度和产率也有较大的影响。2.氧化剂 早期的有机合成中， 芳烃侧链氧化多采用高锰酸钾， 重 铬酸钾等通用氧化剂。 然而，这些氧化剂虽然氧化能力较强，但选择性相应较差，限制了 其应用范围。 尽管后来出现了二氧化锰、 醋铬混酐和铬酰氯等选择性 较高的氧化剂， 但由于存 在着氧化剂成本高、用量大、三废严重等缺陷，所以在工业生产过程中缺乏竞争 力。 催化氧化技术采用最廉价易得的氧气或空气为氧化剂，进行气相 或液相氧 化，因收率高，污染小而受到关注，所以在基础有机合成工业 中广为采用。然而，对小吨位精细有机化学品的生产由于设备投资大， 工艺复杂仍不能广为推广。管如此，尽因催化氧化特有的魅力仍发展较 快， 研制出了不少新的氧化方法。如对 甲氧基甲苯用 Ce(OAc)3 等催化 氧化，醋酸为溶剂，在 3Kg/cm 氧气压力下反应 3 小时，转化率(C)为 99.9%，收率(Y)为 76%，直接选择氧化合成醛。以三氧化铬 催化氧化 四氢化萘制备相应的酮，其中 C=35%，Y96.1%。 除氧气和空气外， 一些较廉价， 活性氧含量高、 污染小的氧化剂也 受到人们 关注。 如以过氧化氢为氧化剂其还原副产物只生成水， 且具 有分离简单， 不产生 污染， 反应条件温和， 工艺简单等优点。 因此， 尽 管过氧化氢为氧化剂比氧气和 空气成本高，但基于上述优势，其发展 潜力还是很大的。 过氧叔丁醇氧化性能与过氧化氢相似， 其氧化能力比过氧化氢稍 强， 氧化反 应的选择性也比过氧化氢高。 在工业生产中可将过氧叔丁醇 与过氧化氢联用副产 物叔丁醇经回收处理后， 再被过氧化氢氧化为过 氧叔丁醇， 可循环使用。 这样整 个过程中的还原副产物为水。 另一个清洁试剂为臭氧。 其活性氧含量也较高， 还原产物为氧气， 不产生环 境污染。 但由于制备臭氧需用特殊的设备， 投资较大， 因此 影响了其在工业生产 中的应用。 近年来以臭氧氧化芳环上侧链的研究 不多。 高锰酸钾、 重铬酸钾和三 氧化铬直接用于侧链氧化时选择性差。 近年来对氧化方法进行了改进， 扩大了应 用范围。 如在相转移催化剂 存在下，用高锰酸钾选择氧化苄基位的碳原子来合成 醛和酮。 氧化偏三甲苯制取偏酐研究进展 偏三甲苯硝酸氧化法 在 1.53.0MPa、180205条件下，偏三甲苯用稀硝酸氧化生成 偏苯三甲 酸，偏苯三甲酸进一步加热脱水制得偏苯三酸酐(TMA)。该 法工艺简单，容易操 作，收率可达 90，产品纯度可达 98.5。缺 点是对设备腐蚀严重，对设备材 质的防腐性能要求高，三废处理较困 难。该法德国 Saarbeqrwerk 公司于 1970 年实现工业化生产，但因 生产成本高、三废处理困难、操作危险性高等而停产。 我国北京焦化 厂等也曾采用此法进行过小规模生产，目前，此法已基本被淘汰。 2 偏三甲苯气相空气氧化法 偏三甲苯气相空气氧化法由日 本触媒化学工业株式会社研究开发。采用含 钒、 磷的化合物为催化剂， 钛、 偏三甲苯发生氧化反应生成偏苯三 甲酸，偏苯三 甲酸再经脱水生成 TMA。该方法具有工艺简单、设备投 资少等优点， 但由于所用 催化剂选择性差，收率低，目前还没有工业 化生产的报道。 3 偏三甲苯液相空气氧化法 偏三甲苯液相空气氧化法最早 由美国中世纪公司开发成功。1962 年美国 Amoco 公司首先实现工业化， 故又称为 Amoco 法。 该法以醋酸为溶剂， 以含有钴、 锰金属组分和溴化物的可溶性物质作催化剂，在 220、 2.2 MPa 条件下，用空 气将偏三甲苯氧化生成偏苯三酸，偏苯三酸再 脱水生成 TMA。产品纯度达 99。 该方法具有原料易得、 原料及公用 工程消耗低、 对设备腐蚀相对较小， 三废易处 理等优点。 偏三甲苯一步氧化合成 TMBQ 研究进展 由 TMB 合成 TMBQ，传统工艺将 TMB 磺化、硝化、加氢还原为 1，2， 4-三甲 基-3，6 二胺基苯磺酸，再经氧化而得到。此工艺流程长、 工序多、收率相对较 低， 生产过程中有大量含酚废水和废物， 污染严 重， 目前此法已基本淘汰。 TMB 一步氧化合成 TMBQ 具有工艺短，污 染小等优点， 但由于较难解决收率低的问题,其进展缓慢,自从 90 年 代开始，到目前仍然处于实验研究阶段，未能实现工业化。 结论 （1）硫酸催化氧化 TMB 合成 TMBQ 的反应，在搅拌下，反应温 度 70， H2O2 与 TMB 的 mol 比为 6.5：1，H2SO4 与 TMB 的 mol 比 为 3：1，反应时间 3 小时，所得 TMB 的转化率为 41.9%，TMBQ 的选择 性为 43.7%，TMBQ 收率为 18.2%。 在向其中加入白炭黑等固体吸附剂时可使 TMB 转化率达到 49.5%， 比加 入前提高了 18.1%， TMBQ 选择性 50.9%， 比加入前提高了 16.5%，TMBQ 收率 为 25.2%，比加入前提高了 38.5%。初步说明具有 一定比表面的固体的存在对氧 化反应是有利的。 （2）通过对各种固体酸催化剂的活性评价，筛选出可用于替换 硫酸做催化 剂催化氧化 TMB 合成 TMBQ 的固体酸催化剂活性 Al2O3。 在与硫酸做催化剂同 等反应条件下， 2g 活性 Al2O3 代替硫酸， 用 所得 TMB 的转化率为 49.8%， TMBQ 的选择性 49.7%，TMBQ 收率为 20.3%。除 了转化率比硫酸做催化剂的反应下降 了 3%外，TMBQ 的选择性和 TMBQ 的收率均得到了提高； 而且相对于其他催 化剂而言，活性 Al2O3 做催化剂对氧化反应的活性也是最高的。（3）在选定活性 Al2O3 为本反应的催化剂后，通过各种摸索， 采用均匀设 计法对活性 Al2O3 作为催化剂的氧化反应工艺条件进行 了探索。 对于实验数据的 处理采用自编程序， 得到了拟合度较好的方程， 由方程确定了较佳的工艺条件为： 催化剂活性氧化铝与 TMB 质量比为 0.66： 醋酸与 TMB 的体积比为 8： 双 氧水与 TMB 的体积比为 3：1， 1， 1，回流温度反应，双氧水采取滴加方式，在搅拌的 状态下反应 3 小时， 所得 TMB 的转化率 69.4， TMBQ 的选择性 50.3， TMBQ 产率为 34.9。 （4）选用树脂作催化剂代替硫酸的催化作用，在经过对三种不 同酸量的树 脂初步筛选后确定 731 型强酸性阳离子交换树脂作为 反应的催化剂的工艺进 代替硫酸的催化作用的催 化剂。 采用正交实验设计对 731 型强酸性 阳离子交换树脂作为氧化 TM