复旦物理化学简单级数反应.ppt

第四节 简单级数反应,一一级反应（First-order）,例举,放射性衰变，热分解，分子重排（变旋，变构） 体内过程：吸收，分布，代谢，排除 溶液中药物水解（假一级）,速率方程,积分形式,c：反应物浓度,特点,1线性关系式 ln c = ln c0 kt ln c t 线性回归，斜率 = k,k: 时间1,2k的单位,或,一一级反应（First-order）,特点,3半衰期 ( halflife ),与初浓度无关, 任何指定的衰变期，都与初浓度无关 速率常数k，与浓度单位选择无关，也可取与浓度相关的其它物理量,如 吸收度,电导率，旋光度，体积等,气相反应,一一级反应（First-order）,例 1,药物浓度500单位/mL，40天后下降为300单位/mL。反应为一级，求分解10%的时间。,解：,k = 0.0128 d1,t = 8.2 d,一一级反应（First-order）,例2 药物代谢为一级反应。注射四环素0.5 g后，测得血药浓度如下：,(1) 求 t1/2,(2) 若保持有效血药浓度0.37mg/100mL，需几小时后打第二针？,解：,(1) ln c t 线性回归方程：,ln c = 0.094 t 0.37,=7.4 h,(2) ln 0.37 = 0.094 t 0.37,t= 6.67 h,k = 0.094 h 1,( r = 0.994，n = 4 ),一一级反应（First-order）,c VV,= k2400,k = 3.2710 4 s 1,=2119 s,解,c,c0,一一级反应（First-order）,例4 密闭容器中一级气相反应 A(g) = B (g) + C (g)，开始时只有A，求 k，已知,解：将总压换算为反应物分压,A B + C,p总= 2 p0 p,p = 2 p0 p总,= k1000,k = 6.8010 5 s 1,p0,p p0 p p0 p,二二级反应（Second order ）,例举,两种情况,单一物质反应 nA 产物 两种物质反应 nA + mD 产物,速率方程,当 c0 , A = c0 , D 时，任意时刻，c A = cD ，速率方程同 (1),(1),(2),积分形式,(1) 式积分,c：反应物浓度,加成，取代，消除反应,二二级反应（Second order ）,(2) 式积分,A + D P,t = 0 a d,t = t a x d x x,待定系数法拆项：,二二级反应（Second order ）,特点,1线性关系式,式（1）,线性回归，斜率 = k,式（2）有三种，,1,2,3,二二级反应（Second order ）,特点,1线性关系式,式（1）,式（2）有三种，,2k的单位,k: 浓度1 时间1,处理最简单的为,二二级反应（Second order ）,特点,1线性关系式,式（1）,2k的单位,k: 浓度1 时间1,3半衰期,式（1）,式（2）A，D有不同的半衰期,二二级反应（Second order ）,气相反应用压力表示时,二二级反应（Second order ）,例1 乙酸乙酯皂化反应为二级反应： CH3COOC2H5 (A) + NaOH (D) CH3COONa + C2H5OH 已知c0, A= c0, D= 0.02 mol/L，t = 25 min时，cD =5.29103 mol/L。 求 （1）转化90的时间， （2）若c0, A= c0, D= 0.01 mol/L，转化90的时间及t1/2 。,解 (1),k = 5.56 (mol/L)1 min1,t = 80.93 min,二二级反应（Second order ）,例1 乙酸乙酯皂化反应为二级反应： CH3COOC2H5 (A) + NaOH (D) CH3COONa + C2H5OH 已知c0, A= c0, D= 0.02 mol/L，t = 25 min时，cD =5.29103 mol/L。 求 （1）转化90的时间， （2）若c0, A= c0, D= 0.01 mol/L，转化90的时间及t1/2 。,解 (1),k = 5.56 (mol/L)1 min1,t = 80.93 min,(2),t = 161.9 min,=18 min,二二级反应（Second order ）,例2 溴代异丁烷（A）与乙醇钠（D）在乙醇溶液中反应为二级， A + D P，已知c0, A = 0.0505，c0, D = 0.0762 mol/L，95.15C时反应数据如下，求（1）k (2) 1小时后cA (3) A的 t1/2,cA = cD ( c0, D c0, A) = cD 0.0257,解 (1),回归方程为,(r = 0.9996, n = 6 ),二二级反应（Second order ）,例2 求（1）k (2) 1小时后cA (3) A的 t1/2,解 (1),回归方程为,( c0, A c0, D ) k = 8.571103, k = 0.3335 L mol1 min1,(2),cA = 0.0168 mol/L,(3),代入,t1/2 = 33.6 min,二二级反应（Second order ）,例3 在抽空的刚性容器中，A气体发生二级反应，计量方程为 A (g) B(g) + 2C(g)，323K时实验数据如下，其中0时刻只有气体A，求kp,解 A B + 2C t = 0 p0 t = t p p0 p 2(p0 p),p总=3p0 2p,回归方程为,(r =0.9905, n = 4 ),kp = 7.2410 4 kPa 1 min1,三零级反应（Zero-order）,例举,光化反应，电化反应，表面催化反应 缓释制剂释药过程（假零级）,速率方程,积分形式,c0 c = kt,c：反应物浓度,特点,1线性关系式 c = c0 kt c t 线性回归，斜率 = k 2k的单位,k: 浓度 时间1,3半衰期,气相反应用压力表示时：p0 p = kpt,四n级反应（小结）,速率方程,积分形式,特点,1线性关系式,2k的单位,k：浓度1 n 时间1,3半衰期,四n级反应（小结）,特点,1线性关系式,2k的单位,k：浓度1 n 时间1,3半衰期,当 n = 0，2，3时代入，可得到相应的动力学方程 思考：n 1时，动力学方程如何？t1/2方程如何？,四n级反应（小结）,气相反应速率常数kp与kc关系,理想气体 p = cRT 代入,= kc cn,kc = kp (RT) n1,注意,（1）式中单位，p：Pa， c：mol/m3 （2）p为反应物分压，一般实验测得为总压,四n级反应（小结）,例 零级表面催化反应：2N2O 2N2 + O2 ，1020K时数据如下，求 kp , kc 和 t1/2。,解 2A 2B + C t = 0 p0 t = t p p0p, p = 3p0 2p总,计算p，p t 线性回归求kp,对于零级反应，p总 t 也为线性关系：,p0 p = kt,p0 (3p0 2p总) = kt,四n级反应（小结）,例 零级表面催化反应：2N2O 2N2 + O2 ，1020K时数据如下，求 kp , kc 和 t1/2。,p0 p = kt,p0 (3p0 2p总) = kt,解,p总 t 的回归方