介电泳动承先启后的奈米操纵术.doc

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A. Pohl將介電泳動引進生物和化學領域，用於傳統電泳無法勝任的場合，提供生物微粒的分離和操縱 3。圖三：應用介電泳動現象的一個簡單裝置。在此側視圖中，一旦外加偏壓跨接於兩電極上，不均勻的電場就會形成，如同圖中代表電力線的曲線組所示。於是，基板表面上的液滴(未畫於圖內)裡面，就會發生各個懸浮微粒的介電泳動。圖三示意了一個運用介電泳動現象的簡單裝置。應用這項新技術時，我們除了必須提供不均勻(non-uniform)的外加電場，通常也都會利用交流的偏壓來形成交流電場，頻率則多在射頻 (Radio frequency, RF)或微波 (microwave) 的範圍。如此一來，我們又多了調控頻率的自由度，同時也免除了直流版本中所可能導致的不良效應（譬如：淨電荷聚積於某一電極，或發生某些電解反應等副作用）。接著，我們將對於介電泳動的定量理論，略做一番探討。在此將以對稱球體為例，來說明在外加非均勻電場中，對稱球體極化後受力的運動方式4。(a) (b)圖四：(a)單一電偶於非均勻電場中；(b)介電常數為2的對稱球體於非均勻電場中。其中假設外加非均勻電場的尺度遠大於球體半徑。首先考慮單一電偶，如圖四(a)所示。電偶位於一非均勻電場及均質介電常數(permittivity)為 1 的介質中，非均勻電場強度為 。由電磁學求出空間中某位置上的電位： (5)其中 是相對於電偶中心的位置向量，因此其大小即為離電偶中心的距離 。若電偶兩極距離d遠小於外加非均勻電場兩端電極間的距離，則電偶在電場中所受到的力及力矩可以表示為： (6a) (6b)現在將電偶極換成一個半徑為 R 的球體，本身介電常數為 2，如圖四(b)所示。考慮球體受外加電場的作用後偶極化，再求空間中某點的電位可得5： (7)且 。因此，經比較(5)與(7)式，可以得到球體的有效電偶極矩： (8)其中稱為 Clausius-Mossotti factor。將(8)帶入(6a)中，可以得到球體在介電物質1中，被極化後受到外加電場 所施的力為4： (9)依據(9)式，當或時，球體會分別向電場強度較高的區域靠近或遠離，此即所謂正(positive) 或負(negative)的介電泳動。現在，我們再進一步考慮交流的情形，將隨時間做變化的外加電場帶入，並假設外加非均勻電場作正弦函數變化： (10)其中是與位置相關的有效值電場大小，為角頻率，t為時間。考慮交流電場對介質與球體的介電常數所產生的影響，必須將兩者介電常數做以下更改 4： (11)其中1與2分別為介質與球體的導電率(conductivity)。經整理後，可以得到球體在時間平均(time-averaged)後所受到的力為 4： (12) (13)上式中 (14a) (14b) (14c)由(12)式可知，當或時，分別會使球體被電場強度較高的區域所吸引或排斥，此即所謂正(positive) 或負(negative)的介電泳動。舉例來說：考慮奈米碳管介電常數與介質介電常數的關係後可發現，金屬性奈米碳管會被電極吸引，而半導性奈米碳管會被排斥。利用此特性便可將兩種不同電性的奈米碳管加以分離。三、介電泳動於奈米操控的應用由前節的討論結果可以看出，至少有兩個因素使得介電泳動特別適於奈米尺度的物體操控。首先是做為奈米應用的電極，多半涉及微小的尺寸，因而加上偏壓之後會在基板的重點區域形成可觀的電場梯度（亦即：不均勻度），使得該區域內的懸浮物體受到相當的介電泳動力。同時，奈米物體的質量當然也特別小，因此易於受力而運動。其中，一維的奈米物體（譬如：DNA、線性高分子、奈米碳管等），又特別易於沿著長軸方向受到電偶極化，因而更適合利用介電泳動來進行搬運、排列、定位、分離和篩選等操縱。對於預先成長製備 (pre-fabricated) 的奈米碳管而言，介電泳動似乎可以包辦幾近全套的後續服務。 Yamamoto 的研究小組首先於1996年利用異丙醇 (isopropyl alcohol) 做為溶劑，使得碳管和其他雜質微粒攜帶不同程度的正電荷，並以直流電泳的方式朝陰極的方向搬運，進而顯示了奈米碳管與雜質微粒分離開來的純化效果 6。兩年之後，該組繼續發表了交流介電泳動的研究成果，發現在 10Hz 10MHz 的頻率範圍內，碳管都會游向比較靠近的電極。同時隨著交流頻率的提高，雜質微粒逐漸跟不上電場的變動，因此滯留原地而達到良好的碳管純化效果。至於碳管本身沿著電場方向的排列，也隨著交流頻率的提高或碳管長度的增加而趨於整齊 7。筆者所屬的實驗室也在這方面累積了不少經驗，其中圖五便說明了一套我們獨創的兩段式碳管純化分離法8。第一階段是利用特定溶劑對於碳管和其它雜質所造成的些微帶電性，而以直流電泳的方式，將分散於液滴各角落的懸浮微粒都收聚到中間的電極區，如圖五(c)所示。第二階段再趁液滴未乾之際，透過外側的兩個電極施行交流版的介電泳動，於是速度較大的碳管便率先離開中間電極而抵達較靠近的一個外側電極，最後將雜質微粒都留在中間電極區，如圖五(d)所示。因此，藉由起跑點的規範，這套方法對於不同的懸浮微粒提供了高效率的純化和分離。圖六的掃瞄電子顯微鏡照片，顯示了兩段式純化分離的效果。至於如何調控液滴揮發的速率以利各種多段式的操作，我們也藉由空間封閉的原理而開發了一套有效的技術8。圖五：兩段式的碳管純化分離法。含有碳管和雜質微粒的懸浮液滴在基板上，所對應的 (a)側視圖，和 (b)俯視圖。(c)第一階段以直流電泳的方式，將各角落的懸浮微粒收聚到中間的電極區；(d)第二階段透過外側的兩個電極施行交流的介電泳動，於是速度較大的碳管便轉往外側電極，而將雜質微粒留在中間電極。圖六：掃瞄電子顯微鏡的照片，顯示經過兩段式的純化分離之後，碳管於外側電極邊界附近的分佈情形。除了雜質微粒明顯減少之外，碳管的排列也呈現出高度的方向性。圖中的虛線標示電極邊界的位置（虛線左邊為電極區）。另外，根據奈米碳管的某項特性來加以篩選，也應當是(介)電泳相關技術的本領之一。譬如 Doorn 等人所屬的研究群，便於2002年利用十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS) 的水溶液，使得碳管表面攜帶負電荷，並以毛細管電泳 (capillary electrophoresis)的方式加以搬運，而達到了高解析的碳管長度分離。至於碳管純化的效果，當然也一併完成 9。然而，透過介電泳動來進行碳管的長度分離，似乎可以更為簡單方便。以下我們提供一套簡潔的推導。首先，讓作用在懸浮微粒上的阻滯力等於介電泳動力，亦即：(2)式 = (9)或(12)式，因而可以得知影響該微粒之終端速度的變因：v R3/ V / (15)其中V 是微粒的體積。如果我們進一步假設(15)式也大致適用於對稱球體以外的結構，而阻滯係數大致符合空氣阻力的關係式，即： A (16)(其中A 是微粒垂直於運動方向的截面積)，則v V / A (17)對於沿著長軸方向泳動的碳管而言，因為V = AL (18)所以 v L (19)亦即：介電泳動的終端速度，大致上應隨著碳管長度 L 的增加而提高8。上述的考慮仍屬過於簡化，更切合實際的定量理論尚待完成。單壁奈米碳管的螺旋度 (chirality)，一直都是難以捉摸的性質。而它的重要性，卻足以影響許多碳管導電特性的應用發展。令人振奮的是，介電泳動也已經在此議題上嶄露頭角。Krupke 和 Hennrich 等人利用交流版的介電泳動，將基板上懸浮液裡的單壁奈米碳管搬運到施加偏壓的電極上（如圖七所示），並經由拉曼光譜 (Raman spectra) 的分析證實，被吸引到電極上的碳管多為金屬導電性，而半導性的單壁奈米碳管則留在懸浮液裡 10。於是，不同導電性的碳管篩選似乎已屬可行，目前要進一步推斷單壁碳管的螺旋度，則暫時仍需仰賴顯微拉曼光譜 (micro Raman spectra) 的旁敲側擊。圖七：Krupke 和 Hennrich 等人的實驗裝置示意圖。將懸浮液滴在中央區域後，便可利用介電泳動來分離不同導電特性的單壁奈米碳管。其中覆有鈦薄層的金電極是以50微米的寬度和間距鍍在表面氧化的p型矽基板上。10除了選擇性的搬運之外，選擇性的降落地點（即：佈植）當然也是以(介)電泳相關技術來操縱碳管的重頭戲碼。第一個例子是 Choi 等人，於2001年利用 Mg(NO3) 2 6H2O的水溶液，使得碳管表面帶正電荷，並以直流電泳的方式搬運碳管，令其垂直降落到事先妥善規劃電極的陰極基板上。於是他們以直流電泳佈植完成了三極式的場發射顯示器 (triode-type field emission display)。如圖八所示，在這個類似電鍍槽的電泳系統裡，原始碳管材料中的雜質會留在溶液內，因而也具有純化碳管的效果 11。另外，Diehl 等人也嘗試先以適當的溶劑使單壁碳管成束並帶電，再利用兩個回合（方向互相垂直）的交流電泳，而由兩層堆疊整齊的碳管束形成棋盤狀排列。其中每一回合還透過同性電荷相斥的作用來產生一層約略互相平行且等間隔的碳管束，因而向二維的奈米網路（譬如做為記憶或邏輯單元的應用）推進一步 12。圖八：Choi 等人的實驗裝置示意圖。掺有Mg(NO3)2 6H2O的水溶液，使得碳管帶正電，因此在直流電泳的過程中，碳管將垂直佈植到規劃好電極的陰極基板上。11圖九：Diehl 等人的掃瞄電子顯微鏡照片。他們利用兩個回合（方向互相垂直）的交流電泳，使得帶電的碳管束堆疊出整齊的棋盤狀排列。圖中的白色尺度線對應於500 nm。12至於介電泳動所提供的定位操控，因為涉及不均勻的電場分佈，所以搬運碳管或微粒的路程通常不會太遠，因而特別適合在已經規劃並製作好電極的基板上進行。同時，如前節所述，在正（或負）介電泳動的條件下，微粒將被吸引到高（或低）電場的區域，亦即一般的電極尖角的邊緣（或兩電極間的空隙）。因此，祇要外加偏壓的頻率適當，使得所需的碳管處於正介電泳動的條件，那麼該碳管終將跨接於最接近的電極上，而完成定位的操控。目前已有一些零星的報導，分別宣稱藉由介電泳動而初步達成了碳管的四極電性量測（如圖十所示）13、製作氣體偵測器 14，以及碳管製作的場效電晶體 15 等進展。圖十：Krupke 等人的掃瞄電子顯微鏡照片。他們利用交流的介電泳動，使得一束碳管成功地跨接在四個電極上，因而提供了電性量測和應用的理想平台。13圖十一：Zheng 等人的兩個四電極陷阱實驗。在上(下)圖裡，他們利用交流的正(負)介電泳動，將DNA(橡膠小珠)困於四個電極鄰邊（中間）的強(弱)電場區域。16當然，即使不是一維結構的其他奈米微粒，也難逃介電泳動技術的手掌心。 Zheng 等人便提出了四電極陷阱 (quadruple electrode traps)的設計，用以捕捉或困住奈米微粒（譬如：橡膠小珠、DNA等）16。這是因為外加電場的交流頻率一旦超過某個臨界值，該微粒系統就會進入負介電泳動的狀態，使得微粒傾向於被吸引到四個電極之間的弱電場區域，如圖十一所示。另外，他們也構想了一套奈米馬達 (nanomotor)，利用四根奈米碳管做為四個電極，來提供很不均勻的電場分佈，進而驅動位於其中的轉子微粒 16。四、結語討論至此，習於舉一反三的讀者們或許已經發現，利用不均勻電場來操縱微小物體的介電泳動技術，其實和掃瞄穿隧顯微鏡 (scanning tunneling microscope, STM) 的原子操控術，以及雷射的光鑷夾 (optical tweezers) 原理，都有許多異曲同工之處。事實上，介電泳動的祖師爺H. A. Pohl 當年就認為，此技術可說是光鑷夾的電子版。除了可藉由交流頻率的調控來切換其模式（正、負）之外，介電泳動也被看好其大量平行處理的潛力。換言之，透過微影技術的運用，我們可以讓單一晶片上包含了成千上萬的獨立操作單元，而每個單元都可經由介電泳動的機制來操縱微小粒子。這麼一來，奈米科技的兩股洪流，也就是所謂的由上而下(top down)和由下而上(bottom up)，或有機會率先在此匯流16。同時，既然無關於微粒的帶電與否，那麼任何單一分子的玩弄於股掌，似乎也是指日可期。參考資料：1 /bioelectrochemistry/tiselius.htm2 Jan-Christer Janson and Lars Ryden (edi.) “Protein Purification-Principles, High Resolution Methods, and Applications” (2nd edition) A John Wiley & Sons, Inc. (1998)3 Herbert A. Pohl, Dielectrophoresis, Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1978.4 T.B. Jones, Electromechanics of Particles, New York: Cambridge University Press (1995)5 T. B. Jones, IEEE Engineering in Medicine and Biology Magazine, Nov/Dec, 33-42 (2003)6 Kunitoshi Yamamoto, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 35, L917 (1996).7 Kunitoshi Yamamoto, et al., J. Phys. D 31, L34 (1998).8 W. F. Chiu and C.-H. Nien, in preparation.9 Stephen K. Doorn , et al., J. Am.Chem. Soc. 124, 3169 (2002).10 Ralph Krupke, et al., Science 301, 344 (2003).11 W. B. Choi, et al., Appl. Phys. Lett. 78, 1547 (2001).12 Michael R. Diehl, et al., Angew. Chem. 114, 363 (2002).13 R. Krupke, et al., Appl. Phys.A 76, 397 (2003).14 Junya Suehiro, et al., J. Phys. D 36, L109 (2003).15 Larry A. Nagahara, et al., Appl. Phys. Lett. 80, 3826 (2002).16 Lifeng Zheng, S