热力学计算题举例和练习.ppt

2019/5/6,熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,用热力学关系式求熵变,2019/5/6,等温过程的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,2019/5/6,等温过程的熵变,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,2019/5/6,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,等温过程的熵变,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,2019/5/6,等温过程的熵变,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,2019/5/6,等温过程的熵变,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,2019/5/6,等温过程的熵变,解法2：,2019/5/6,变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,2019/5/6,变温过程的熵变,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,2019/5/6,变温过程的熵变,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,2019/5/6,不可逆的相变过程，S 需寻求可逆途径进行计算,则,2019/5/6,寻求可逆途径的依据：(i)途径中的每一步必须可逆；(ii)途径中每步S 的计算有相应的公式可利用；(iii）有相应于每步S 计算式所需的热数据。,2019/5/6,化学过程的熵变,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,2019/5/6,化学过程的熵变,(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,2019/5/6,环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,2019/5/6,用热力学关系式求,根据吉布斯自由能的定义式,对于任何等温变化过程,这种方法运用于任何热力学平衡态体系。,2019/5/6,例： C（石墨）及H2在298k的标准燃烧热分别为-393.51kJ/mol和-285.84kJ/mol，又已知298k的时候：反应H2O(g)H2O(l)的Hm（298K）=-44kJ/mol, 求： C（石墨）+ 2H2 O(g)2H2 (g)+ CO2 (g)的rHm（298K） 解：对于反应C（石墨）+ O2 (g)CO2 (g) cHm（298K,C,石墨） =fHm（298K, CO2 ，g) 所以： fHm（298K, H2O, g) H2 (g)+ 1/2O2 (g)H2O(g) H2O(l) cHm（298K, H2, g) Hm,2019/5/6,所以：fHm（298K, H2O, g)= cHm （298K, H2, g)+ Hm =-285.84+44 =-241.84 kJ/mol 对于反应：C（石墨）+ 2H2O(g)2H2(g)+ CO2(g) rHm （298K)= fHm （298K, CO2, g)-2fHm （298K, H2O, g) = -393.51-2x(-241.83) =90.17 kJ/mol,2019/5/6,例：今有2mol的理想气体（i.g），其Cv=20.79J/k.mol，由323K，100dm3加热膨胀到423K，150dm3，求体系的S. 解： S 2mol，323K，100dm32mol，423K，150dm3 S1 S2 2mol，423K，100dm3 S1=nCv,mln(T2/T1)=220.79ln(423/323)=11.21 J/k S2=nRln(V2/V1)=28.314ln(150/100)=6.74 J/k S=S1+S1= 11.21+6.74 =17.95 J/k 过程的自发性？,2019/5/6,例.常压下530的1000Kg甲烷气体恒容降温至200，试求Qv、H 、U.（已知Cp，m=14.15+75.49610-3T-17.9910-6T2 J.moL-1.K-1 M=0.016Kg.mol-1） 解: Cv，mCp，m R =5.84+75.49610-3T-17.9910-6T2 n=1000Kg/M=100/0.016=6.25104mol Qv=U=T1T2 nCv，mdT=6.25104 T1T2 （5.84+75.49610-3T-17.9910-6T2）dT T1=811.15K T2=473.15K Qv=U=-8.395108J 同理：H= T1T2 nCp，mdT=-9.840108J,2019/5/6,例：在300K以及P下，将各为1mol的N2，H2，O2混合，计算在同温同压下的混合气体的S.已知：R=8.314 J/k.mol 解：假定每种气体从P膨胀到混合气体的分压力，气体为理想气体（i.g），实际气体混合后的总体积要小于各种组分气体的体积之和。 S N2= nRln(P1/P2)=1/38.314ln1/0.33333=3.045 J/k S H2= nRln(P1/P2)= 1/38.314ln1/0.33333=3.045 J/k S O2= nRln(P1/P2)= 1/38.314ln1/0.33333=3.045 J/k 所以S混合=S N2+S H2+S O2=33.045=9.134 J/k S混合0，气体混合是一个熵增的过程,2019/5/6,例：有一个绝热体系如下图所示：中间的隔板为导热壁，右边的容积为左边的两倍，已知气体的Cv,m=28.03J/k.mol，试求： (1)不抽掉隔板达到平衡后的S； (2)抽掉隔板达到平衡后的S；,1mol，O2,283K,2mol，N2，298K,2019/5/6,2mol，N2，298K,解：(1)不抽掉隔板达到平衡后的状态：,令平衡后的温度为T，左边的温度T1=283K， 右边T2=298K，则： Q=n O2 Cv,m (T-T1)= n N2 Cv,m (T2-T) 1(T-283)=2(298- T) 求得：T=293K,2019/5/6,注意：Cv,m=？Cv,m只与构成气体分子的原子数目有关，与气体分子的物质种类无关！ 所以：S=S左+S右= n O2 Cv,m ln(T/T1)+ n N2 Cv,m ln(T2/T) =128.03ln(293/283)+ 228.03ln(298/298) =0.0248 J/k,2019/5/6,(2) 抽掉隔板达到平衡后的状态：,1mol，O2，283K+2mol，N2，298K,抽掉隔板达到平衡后的熵变由两部分组成： 一部分为上述的热熵变，另一部分为气体 等温混合产生的熵变S： S= n O2 Rln(3v/v)+ n N2 R ln(3v/2v) =18.314ln3+ 28.314ln(3/2) =15.88 J/k 所以：S总=S +S=0.0248+15.88=15.91 J/k,2019/5/6,例：试求标准压力下，268K的过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知：苯的凝固点为278K,熔化热fusHm=9940 J/mol,Cp,m(C6H6,L)=127 J/k.mol, Cp,m(C6H6,s)=123 J/k.mol 解： S C6H6 (L), 268K, PC6H6(S), 268K, P S1 S3 S2 C6H6(L), 278K, PC6H6(S), 278K, P 可逆相变 分析：相变过程可逆/不可逆？278K的时候，固体和液体两相共存可逆相变；268K的时候，固体和液体两相不能共存不可逆相变；需要设计上述可逆过程来计算！,2019/5/6,取1moL苯作为体系： S =S 1+S 2+S 3 = Cp,m(C6H6,L).lnT2/T1-fusHm/Tfus+ Cp,m(C6H6,S).lnT1/T2 =-35.62 J/k.mol 可否由此判断此过程是否自发？ S环=-Q实/T Q实=-fusHm(268K) =-fusHm(278K)+ 278268CpdT =-9940+(123-127) (268-278) =9900 J/mol S环=-Q实/T =9900/268 =36.94 J/k.mol S环=S体+S环=-35.62+36.94=1.32 J/k.mol,2019/5/6,例：标准压力下，有1moL，273K的冰变为373K的水蒸气，求此过程的S.已知：冰熔化热fusHm=334.7 J/g,水的汽化热vapHm=2259 J/g,水的Cp,m=75.3123J/k.mol 解： S 1mol, 冰，273K, P1mol, 水蒸汽,373K, P S1可逆相变 可逆相变 S3 S2 1mol, 水，273K, P1mol, 水，373K, P 等压过程 分析：相变过程可逆/不可逆？ 273K的时候，水和冰两相共存可逆相变； 373K的时候，水和水蒸气两相共存可逆相变；所以设计上述可逆过程来计算！,2019/5/6,取1moL水作为体系： S =S 1+S 2+S 3 =fusHm/Tfus + Cp,m.lnTvap/Tfus+vapHm/Tvap =18334.7/273+75.312ln373/273+182259/373 =154.6 J/k.mol,2019/5/6,G的计算示例:等温物理变化中的G,(1)等温、等压可逆相变的G,因为相变过程中不作非膨胀功，,等温等压条件下的不可逆相变过程必须设计一可 逆相变过程，然后进行计算。,2019/5/6,等温物理变化中的G,(2)等温下，体系从 改变到 ，设,对理想气体：,(适用于任何物质),2019/5/6,理想气体等温变化中的G,单理想气体等温过程： dG=VdP 代入理想气体状态方程： G=P1P2 VdP=P1P2（nRT/P）dP=nRTln（P2/P1） 混合熵：mixS=-RnBlnXB 则： mixG=mixH -TmixS mixG= RTnBlnXB,2019/5/6,化学反应的rG,对于化学反应而言： rH =|i|fH产物-|i|fH反应物 =|i|cH反应物-|i|cH产物 rS =|i|S产物-|i|S反应物 则 rG=rH-TrS,2019/5/6,等温化学变化中的G,(1)对于化学反应,这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。,2019/5/6,等温化学变化中的G,(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,2019/5/6,化学反应的rG,其它计算方法 由物质的标准生成自由能（fG）求算 G=|i|fG产物-|i|fG反应物 由反应偶联求算G 由平衡常数求算：G=-RTlnK, G=-nFE,2019/5/6,函数间关系的图示式,2019/5/6,G的计算举例,例1：298K, 1mol的理想气体从压力101325Pa定温膨胀到10.1325Pa, 试计算(1) 定温可逆膨胀; (2)自由膨胀过程的G. 解: (1) 定温可逆膨胀 G.=nRTlnP2/P1 =18.314298ln10.1325/101325 =-5705 J (2)自由膨胀过程是不可逆过程, 但是和定温可逆膨胀具有相同的始态和终态, 所以: G.=-5705 J (状态函数性质),2019/5/6,例2：P45, 例2-2: 计算1moL，298K, 101325Pa的过冷水蒸气变成同温同压下的液态水的G,并判断过程的自发性.已知：298K时, 液态水的饱和蒸汽压为3168Pa, 气态水蒸汽的摩尔体积Vm=0.018dm3, 而且与压力无关. 解： 过冷/过热水蒸气? 分析：相变过程可逆/不可逆？ 273K的时候，水和冰两相共存可逆相变； 373K的时候，水和水蒸气两相共存可逆相变； 这是一个定温定压下的不可逆相变过程,所以在相同的始/终态之间设计下列可逆过程来计算G！,2019/5/6,G 1mol,水( g )，298K, 101325Pa1mol,水( l )，298K, 101325Pa G1定温可逆 定温可逆 G3 G2 1mol,水( g )，298K, 3.168KPa1mol,水( l )，298K, 3.168KPa 定温可逆相变过程,2019/5/6,G =G1+G 2+G3 G1=nRTlnP2/P1 =18.314298ln3.168/101.325=-8586 J G 2=0(定温可逆相变过程) G3=P1P2Vdp=P1P2nVmdp = nVm(P2-P1) =10.018(101.325-3.168) =1.8 J G =G1+G 2+G3 =-8586+0+1.8=-8584 J G 0 反应自发进行,2019/5/6,例3：268.2K的固体苯的饱和蒸汽压为2280Pa, 过冷液体苯的饱和蒸汽压为2640Pa, 求268.2下, 过冷液体苯凝固过程的Gm，并判断此是否可能发生。已知苯的凝固点是278K. 解：假定苯蒸汽可以看作理想气体. 分析: 268K的时候，固体和液体两相不能共存不可逆相变；需要设计上述可逆过程来计算！,2019/5/6,Gm C6H6 (l), 268.2K, 2640PaC6H6(s), 268.2K, 2280Pa G1可逆相变 G3可逆相变 G2 C6H6(g), 268.2K, 2640PaC6H6(g), 268.2K, 2280Pa 定温可逆膨胀,2019/5/6,取1moL苯作为体系： 对于可逆相变过程: G=0, 所以G1=0, G3=0 Gm=G2=P1P2Vdp =P1P2RTdp/p=RTlnP2/P1 =8.314268.2ln2280/2640 =-326.9 J/mol 判断此过程是否自发？ 注意: 设计的可逆过程实际上不是可逆过程,这两个中间可逆过程实际上还可以进一步设计中间过程,这些中间过程的G=0 ! 例4: P46, 例2-3:,2019/5/6,热力学复习: 基本过程及其基本公式,理想气体等温过程(可逆) S=QR/T =(nRT/T)lnV2/V1=nRlnV2/V1 =nRlnP2/P1 G=H-TS=nRTlnV1/V2 =nRTlnP2/P1 Or G=p1p2 VdP= nRTp1p2 dP/P = nRTlnP2/P1,2019/5/6,基本公式,任意物质等压过程 S=T1T2 CpdT/T G=H-(TS) =H-(T2S2-T1S1),2019/5/6,基本公式,任意物质等容过程 S=T1T2 CvdT/T G=H-(TS) =H-(T2S2-T1S1),2019/5/6,基本公式,理想气体绝热可逆过程 S=0 G=H-ST,2019/5/6,基本公式,理想气体:P1,V1,T1 P2,V2,T2 P1,V1,T1 P2,V2,T2,P2,V,T1,P,V2,T1,S1,S2,S1,S2,S,2019/5/6,S= S1 +S2 =nRlnP1/P2+CplnT2/T1 =S1 +S2 =nRlnV2/V1+CvlnT2/T1 G=H-(TS) = H-(T2S2-T1S1),2019/5/6,基本公式: 相变化,可逆相变:相平衡条件下的进行的相变 S=nHm(相变焓) /T G=0,2019/5/6,基本公式: 相变化,不可逆相变: 非平衡条件下进行的相变, 必须设计可逆过程计算! (T1,P1) (T1,P1) (T1,P平) (T1,P平) U=Q-W , S=S1+S2+S3, H =H1+ H2 +H3, G=H-TS ,H1,S1,H,S2,H2,S3,H3,G,S,U,可逆相变,2019/5/6,基本公式,化学变化 rSm=B Sm(B) rGm=rHm-TrSm =-RTlnKE+RTlnQ,B,2019/5/6,热力学复习: 综合例题,例1: 在298.15k的等温情况下,两个瓶子中间有旋塞连通,开始的时候,一个瓶子中放有0.2mol的O2,压力为0.2101325Pa,另一个瓶子中放有0.8molN2,压力为0.8101325Pa,打开旋塞后,两种气体混合,计算: (1)终态时的瓶中压力; (2)混合过程中的Q, W, U, S, G; (3)假设在等温下可逆地使气体恢复原状, 计算过程中的Q和W.,2019/5/6,解: (1) 由于PV=nRT, 所以: V=nRT/P, VO2=0.28.314298.15/0.2101325=0.02447 m3 VN2=0.88.314298.15/0.8101325=0.02447 m3 P总=n总RT/V总=18.314298.15/20.02447=50663 Pa (2)以两个瓶子内的气体为研究体系,混合过程中并没有对外做功, 所以W=0,又因为是等温过程, U=0, 所以Q=0 mixS=SO2+SN2=nO2RlnV总/VO2+ nN2RlnV总/VN2 =0.28.314ln2+0.88.314ln8 =5.76 J/k mixG=mixH-TmixS=0- TmixS=-298.25.763 =-17.9 J 0 自发过程! mixH=0 ? (mixH=U+PV) (3)等温可逆分离使气体恢复到原状 QR=- TmixS=-298.25.763=-17.9 J U=0, 所以W= QR=-17.9 J,2019/5/6,例2: 参考P27, 例1-5: 2mol苯和3mol的甲苯在298K和101325Pa下混合,设体系为理想液体混合物,求该过程的Q, W, H, U, S, G. 解: 等温混合过程, 所以: U=0, V=0 (忽略发生的微小变化), W=PV=0, Q=U+W=0, H=U+PV=0 mixS=-R(n1lnX1+n2lnX2)=8.314(2ln0.4+3ln0.6) =27.98 J/k 0 气体混合是一个熵增加的过程! mixG=RT(n1lnX1+n2lnX2)= 8.314298(2ln0.4+3ln0.6) =-8324 J 0 自发过程!,2019/5/6,例3:10g沸水中假加入1g 273.2 k的冰,求Q, W, H, U, S, G已知: 冰的熔化热6025 J/mol, 水的热容Cp,m=75.31 J/k.mol. 解: 把水和冰作为一个孤立的体系来考虑, 和外界没有热交换, 所以: Q=0, W=PV=0 (忽略冰和水的体积差别), U=Q-W=0, H=U+PV=0 令终态的温度为T,则 Q冰=n冰fusHm+273Tn冰Cp,mdT= n冰fusHm+n冰Cp,m(T-273) Q水=T373n水Cp,mdT= n水Cp,m(373-T) 水和冰之间发生的热交换相等,所以: n冰fusHm+n冰Cp,m(T-273)= n水Cp,m(373-T) 60251/18+75.31(T-273)1/18=75.31(373-T)10/18 解得: T=356.8K (可以认为: Cp,m,水=Cp,m,冰 ),2019/5/6,整个过程可以分成三步: (1)冰发生可逆相变过程, 熔化成同温度(273.2K)的水, S1; (2) 273.2K的水升温到356.8K,S2; (3) 沸水(373.2K)降温到356.8K,S3; S1= n冰fusHm/Tf S2=273Tn冰Cp,mdT/T S3=T373n水Cp,mdT/T S=S1+S2+S3 = n冰fusHm/Tf+273Tn冰Cp,mdT/T+T373n水Cp,mdT/T =1/186025/273.2+1/1875.31ln356.8/273.2+10/1875.31ln356.8/373.2 =0.4618 J/k 0,2019/5/6,例4:1mol理想气体由始态300K,10101325Pa压力下,进行下列各等温膨胀到终态101325Pa.(1)等温可逆膨胀; (2)恒外压膨胀,外压是101325Pa;(3)真空膨胀,求各过程的Q, W, H, U, S, G 解: (1)等温可逆膨胀过程: T=0, U=H=0, W=nRTlnV2/V1=nRTlnP1/P2=18.314300ln10=5743 J Q=U+W=W=5743 J S=QR/T=5743/300=19.14 J/k G=H-TS=0-30019.14=-5743 J (2)恒外压膨胀: U=H=0, S= 19.14 J/k, G=-5743 J, V1=nRT1/P1=18.314300/10101325=2.461610-3 m3 V1=nRT2/P2=18.314300/1101325=24.61610-3 m3 W=P外(V2-V1)=101325(24.61610-3-2.461610-3)=2245 J Q=W=2245 J (3)真空膨胀: H, U, S, G.同上 W= P外(V2-V1)=0(V2-V1)=0, Q=W=0,2019/5/6,例5: 一个体系经过等压可逆过程从初始状态3dm3,400K,101325Pa等压可逆膨胀到4dm3,700K,101325Pa,初始状态体系的熵是125.52 J/k, 计算: Q, W, H, U, S, G. (Cp=83.68 J/k) 解: 等压过程, P外=P1=P2 W= P外=(V2-V1)=101325(410-3-310-3)=101.325 J H=Qp=T1T2CpdT=83.68(700-400)=25104 J U=Qp-W=25104-101.325=25003 J S=T1T2CpdT/T=83.68ln700/400=46.83 J/k S2=S1+S=125.52+46.83=172.34 J/k G=H-(T2S2-T1S1) =25104-(700172.34-400125.52)=-45326 J,2019/5/6,例6: 在一个带有活塞的容器中(假设活塞无摩察,无质量), 有0.5molN2, 容器底部有一个密闭小瓶,瓶中有液体水1.5mol, 整个物系有热源维持在373.2K,压力为101325Pa, 今使小瓶破碎,在维持压力为101325Pa下水蒸发成为水蒸气,终态温度还是373.2k,已知水在373.2k,101325Pa的蒸发热为40.67 kJ/mol, N2和水蒸气均当作理想气体来处理,求此过程中的Q, W, H, U, S, G 解: 物质的量分数: XN2=0.5/(1.5+0