X射线衍射学基础.ppt

1 X射线衍射物相分析,主要是对以晶体为主的具有固态结构的物质进行的定性定量分析。,确定未知物相的种类和数量。 测定晶体结构的完善程度。如：晶格常数、畸变、缺陷等 烧结体晶界附近原子排列无序、各种类型的固溶体等导致局部点阵常数改变等，这类内部构造的微小变化对材料性能的影响常常很大，而这些问题均可以采用X射线衍射分析技术进行研究，因此，X射线衍射分析技术是材料研究的基本手段。,在无机非金属材料中的主要应用：,X射线衍射分析技术的发展,1895，Rngtgen W. K.（德）在研究阴极射线时，发现性质不明X射线；,1912，Laue M. V.（德）首次完成利用晶体作光栅使X射线产生衍射； 确定了X射线电磁波的本质并使X射线波长的测定成为可能； 第一次用实验证实了关于晶体结构的几何理论14种格子和230种群； 提供了用X射线来研究晶体具体构造的可能X射线晶体学； 最先导出确定衍射方向的基本公式劳厄方程。,1913，W. H. Bragg和W. L. Bragg父子（英）首次成功地用X射线衍射方法测定了第一个晶体结构NaCl结构；提出了X射线衍射条件的基本公式布拉格方程。 俄国学者吴里夫（ By . . ）同期推导出布拉格方程，因布拉格用自己发明的 电离箱证实了这一公式，故而命名。,1.1 X射线衍射学基础,1.1.1 X射线的本质与特性,（1）本质 一种电磁波。 X射线的波长范围约为: 10103nm （介于紫外和 射线之间）,具波粒二象性:,或,（1.1）,波动性：以一定的频率和波长在空间传播; （传播过程中可能产生干涉-衍射现象） 粒子性：以光子形式辐射和吸收时，具有一定的质量、能量和动量. （与物质作用时可能发生能量交换）,电磁波谱及其在分析技术中的应用,（测试方法P2图1-1）,EXAFS 扩展X射线吸收精细结构 Extended X-ray Absorption Fine Structure,X射线的强度： 以单位时间内，通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的能量表示。,作为波:,（1.2）,式中E0 为电场强度向量的振幅。,作为光子： I光子流密度每个光子的能量,肉眼看不见，但可使照相底片感光，使荧光物质反光，使气体电离； 能穿透可见光不能穿透的物质； 直线行进在电场和磁场中，不发生偏转，对普通光栅不产生衍射； 对生物体有较强的损害作用。,（2）特性,1.1.2 X射线的产生及其特征,（测试方法P4图14）,X射线衍射仪中使用的X射线是由X射线源产生。 可用作X射线源的装置有：X射线仪、同步辐射X射线仪等。 一般X射线衍射仪中采用前者，其中产生X射线的部件是X射线管。,（1）X射线的产生,（2）X射线谱,X射线波长vs相对强度 连续X射线谱： 具有连续波长的X射线谱。（白色） 谱线特征： X射线相对强度随其波长改变而连续变化; 在短波方向有一波长极限： 短波限 0 随管电压增高，相对强度增大，但谱形相似；最大强度约在1.50 。,（晶体X射线衍射学基础P6图1-7）,测试方法P6图1-8给出管电压、管电流和阳极材料种类对连续X射线谱的影响。,谱线特征: 连续X射线谱上叠加若干条具有一定波长的谱线。 随管电压增大，特征谱线波长不变，仅整个谱线强度增加。,（现代分析技术P88图4.19）,产生条件： 管电压超过阳极材料原子的K系激发电压VK（因阳极材料不同而异）。 如：钼靶在管电压低于20kV时，只产生连续X射线谱； 20kV时，则在连续谱的基础上，于 为0.063nm和0.071nm 处有两个强度高峰：K 和K ，构成钼靶K系标识X射线谱。,标识X射线谱,原子的标识X射线谱的产生,（测试方法P7图1-9）,K系(辐射)X射线谱： K：L层电子向K层空位跃迁辐射的X射线（几率高而强度最大，约为K 的5倍）； K：M层电子向K层空位跃迁辐射的X射线（几率小而能量高波长短）； K：N 层电子向K层空位跃迁辐射的X射线。 L系(辐射) X射线谱： L：M层电子向L层空位跃迁辐射的X射线； L：N层电子向L层空位跃迁辐射的X射线； 以上各系共同构成该原子的标识X射线谱。 在X射线晶体衍射工作中，主要利用的是K系辐射。 因K层电子与原子核的结合能最大，故发生K系激发时，必伴随其它各系的激发和辐射，但均因强度较弱、波长很长而只能观测到K系辐射。,根据量子力学，各壳层存在子壳层（亚能级）。而电子在各能级之间的跃迁要服从一定的选择原则： n 0 l = 1 j = 1或0 因此，K系X射线谱中的K谱线实际上是由K1和K2两条谱线组成。如钼靶： K1波长：0.0709nm K2波长：0.0714nm 两谱线强度比：21 故有： K = 2/3K11/3K2,（测试方法P8图1-10）,标识X射线波长和强度,显然，此X射线的波长仅与原子序数有关（标识），又称为单色X射线。 强度与管电流 i 和管电压V 有关：,标识X射线谱中那些波长一定的X射线谱线被称为 “标识X射线” 。,（ 1.3 ）,当工作电压V 为K系激发电压VK 的35倍时，I标/I连最大。,（ 1.4）,波长与阳极靶材料的原子序数Z有如下关系（莫塞莱定律）：,X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的复杂过程，但就其能量转换而言可分为三个部分: 散射：入射X射线与样品作用发生传播方向改变形成的X射线； 透射：入射X射线穿过样品成为从样品透出的X射线 吸收：被样品吸收 入射X射线/光子的能量在与样品作用过程中损失殆尽被样品吸收， 因此，出射的X射线发生强度衰减）,1.1.3 X射线与物质的作用,散 射,相干散射（经典散射）： 物质中的电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源向空间各个方向辐射与入射X射线同频率的电磁波。这些新的散射波之间可以发生干涉作用，故称为相干散射。 （X射线衍射分析利用的就是入射X射线与物质作用产生的相干散射） 非相干散射（量子散射）： 当X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时，电子获得一部分动能变成反冲电子（由于其吸收了部分入射X射线的能量，故归入吸收作用中），光子也离开原来的方向。碰撞后光子的能量减小，波长增加且随散射方向而异，所以散射线之间不能发生干涉作用。 （非相干散射的X射线在X射线衍射分析中增加衍射花样的背底）,吸 收,入射X射线的能量在通过物质时转变为其它形式的能量。 （物质对X射线的吸收主要是由其原子内部电子的跃迁造成） 光电效应：以光子激发原子所发生的激发和辐射过程。 当一个具有足够能量的X射线光子与物质中的原子相互碰撞时，从原子内部击出一个K层电子，导致原子激发；处于激发态的原子在弛豫过程中以辐射光子的方式释放的能量而产生次级X射线。 被击出的电子称为光电子； 所辐射的次级X射线称为荧光X射线。（其产生与标识X相比有何不同？） X射线源中称：标识X射线 俄歇效应： 若处于激发态的原子在弛豫过程中释放的能量使另一个核外电子脱离原子成为二次电子。此电子即称为俄歇电子。,激发K系光电效应时，X射线光子的能量必须大于（其临界值应等于）为击出一个K层电子所作的功：,因此，K 从激发光电效应的角度称之为激发限波长，而从X射线吸收的角度则被称为吸收限波长（如上）。,（1.5）,（1.6）,（1.7）,式中：K和K分别为K系吸收限频率和波长 推广开来，此式表明： 由X射线管产生单色X射线时，不同的阳极靶所要求的最低管电压（激发电压VK）是不同的。（如Mo：17.3/19.6kV；Cu：8.04/8.9kV；Co：6.93/7.65kV） 不论是用电子还是用光子去激发某种物质（击出一个K层电子），所需要的最低能量是相同的。,譬如以阴极电子激发阳极原子的K系辐射：,在不同的场合，对于K 有不同的要求： 衍射分析用单色X射线时，激发（管）电压的选择由阳极靶材料的K系激发限决定：,激发/吸收限的应用,为改善入射X射线的单色性，滤波片材料的吸收限应介于阳极靶材料的K和之间且尽量靠近K； (靶K 滤波片K 靶K ) 衍射分析中，样品的荧光X射线增加衍射花样的背底，因此要尽量避免激发出试样中的荧光X射线；(阳极材料的K 稍大于样品物质的K ) X射线荧光分析中，希望得到尽可能强的荧光X射线，因此，激发源的K 应小于样品物质的K 。,透 射,式中: I0 入射X射线的强度； IH 通过厚度为H的物质后X射线的强度； 线衰减系数：表示单位体积物质对X射线强度的衰减程度； m 质量衰减系数：表示单位重量物质对X射线的衰减程度。,（1.8）,入射X射线透过物质继续沿原来的方向传播。 当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收作用，使透射方向上的强度衰减：,虽然X射线强度衰减是由物质对它的散射和吸收共同造成，但因散射系数与吸收系数相比小的多，故忽略，则质量衰减系数与波长和原子序数存在如下近似关系：,（1.9）,式中K 为常数。 对于一定的（Z确定）物质， m与波长的关系（P12图1-12 ） 图中曲线表明： 随波长增大，m 渐增； 在K处，由于激发和弛豫，m发生跃增。 质量吸收系数与波长的关系进一步阐明了激发/吸收限的应用依据。,常用阳极靶与配用滤波片(测试方法P13表12）,如：为单色X选择合适的滤波片（靶K 滤波片K 靶K ） 图113：阳极辐射产生的标识谱经滤波片后： 原连续谱强度和K 谱线强度降低至弱背底标识谱单色性变好（6001）； 同时，K强度损失至原强度的3050,滤波片的原子序数比阳极靶的小1（当Z40）或2（当Z 40）,X射线与物质的相互作用(小结),（测试方法P10图1-11）,1.1.4 晶体结构,X射线衍射物相分析作为一项基于X射线在晶体中的衍射行为的测试技术，需要具备晶体学的基本知识才能较好的理解和掌握其基本分析方法。 从结构的角度可将物质分为两大类：,晶态物质：内部原子、原子团或分子在三维空间周期性重复排列的固体，即晶体； 非晶态物质内部原子、原子团或分子在宏观范围内不呈现周期性排列的固体，即非晶体。,石英晶体（a）和石英玻璃（b）内部质点的排列,（晶体X射线衍射学基础P19图2-1，2和结晶学P109图7-16）,1.1.4.1 晶体的基本结构单元,晶体是具有格子构造的固态物质，每种晶体结构都可由其对应的单位平行六面体（晶格）在空间的三个方向平行堆砌而获得。 描述晶体结构中这一单位平行六面体有两个概念： 晶胞：晶体物质的基本重复单元 阵胞：晶体点阵的基本重复单元（也叫空间点阵/格子）,按照单位平行六面体的选择原则，从一切晶体结构中抽象出的空间点阵只有14种类型，即14种布拉维（Bravais）点阵。,晶格/点阵常数,描述晶胞（或阵胞）的形状与大小用两组参数： 晶轴单位：a、b、c 轴间角：、,在七个晶系中，只有立方、四方和斜方晶系的三根轴是互相垂直的。,称其为晶格（或点阵）常数。 而三根坐标轴X、Y、Z代表的是晶体中3条互不平行的棱 晶轴（结晶方向）。因此， a、b、c 也称为晶胞或阵胞的3个基矢。,阵胞中的点、线、面是以三个基矢构成的坐标系（各基矢的长度作为相应坐标轴的单位）来表示的：,（现代分析技术P77图4.5）,点：用该点的坐标值表示； 线：即方向。用过坐标原点此方向上的最小整数的点的三个坐标值按坐标顺序放在方括号中表示； 面：用该面在三个坐标轴上的截距的倒数（化为互质整数）按坐标顺序放在圆括号中表示。 此符号称为晶面指数，或米勒指数。泛指时用（hkl）表示。,1.1.4.2 晶体的投影,用平面反映晶体结构的空间关系（如：晶面在空间的分布）。 晶体投影方法很多，最常用的方法之一是极射赤平投影，其是由球面投影转变得到。,球面投影 以晶体的中心为球心，任意长为半径，作一球面； 从球心出发，作所有晶面的法线，并延长至与球面相交。 球面投影点称为极点。 其是晶面法线投影而非晶面投影。因此：,（结晶学P35图3-8）,极点在球面上的分布反映的是晶体各晶面在空间的相对位置。,极射赤平投影 将球面投影转换到以赤道平面为投影面的平面上来。,（结晶学P35图3-9）,通过球心作一水平面（即平行于投影球的赤道平面），其与投影球赤道的交线称为基圆； 作球面上的极点a与下目测点（即南极）的连线；（若极点在南半球，则作上目测点北极与该极点的连线）,此连线与赤道平面的交点即为该球面极点的赤平投影点。,（结晶学P36图3-10）,投影面上点位置的描述： 极距角：晶面法线与投影轴之间的夹角（也即极点与北极之间的弧度） 方位角：晶面法线的子午面与零度子午面之间的夹角,在极射赤平投影面上： 水平晶面的投影点位于基圆的中心； 直立晶面的投影点位于基圆的圆周； 倾斜晶面的投影点位于基圆内（且晶面倾角越小越近水平，投影点越近圆心）。,（固体材料结构基础P116图3-54，55）,立方晶胞100的极点,100的极射投影 光源在(-100)晶面的极点上,（结晶学P36图3-11）,与（幻灯）屏幕垂直的一组晶面的赤平极射投影： （这组晶面的法线均平行于屏幕平面）,上半球的极点 下半球的极点,定义：倒点阵的三个基矢与晶体点阵（又称正点阵）基矢的关系为,（1.10）,1.1.4.3 倒易点阵,（1.11）,式中：a、b、c正点阵的三个基矢 a*、b*、c*倒易点阵的三个基矢 V点阵阵胞体积 ：ab c,或用另一种形式：,（1.12）,由式1.10 知：倒易基矢（矢量）垂直于其同指数晶面。 如： a* 同时垂直于b和c，即垂直于bc构成的平面（100） a*（100） 换言之：倒易矢量总是与其同指数晶面的法线方向平行 指示晶面取向。 由式1.11 可得倒易基矢的标量形式，以求取倒易基矢的长度：,（1.13）,式中：、 分别为倒易基矢与其同指数基矢之间的夹角。 （恰如式1.13中所对应）,显然，式1.10和式1.11确定了倒点阵基矢的长度和方向，因此，由其定义的倒点阵与原点阵是一一对应和互为倒易的。,图中为一简单三斜点阵的单位平行六面体。 倒易点阵的原点与原点阵原点重合，且 c*(001) OP为c在c*上的投影：,即：倒易矢量长度的倒数为其同指数晶面的面间距。,晶 面 间 距,（固体材料结构基础P115图3-51）,如（100）、（010）、（310）、（120）等。（注意相邻晶面与a、b基矢的关系，并以其倒数作为相应晶面指数） 显然：晶面指数越低的晶面，其晶面间距越大。,一组平行晶面中最相邻两晶面之间的距离dhkl 。,右图为正交晶系中（hk0）晶面及不同晶面间距示意。,倒易矢量（倒易点阵原点至倒易点阵结点的矢量）一般可写成,倒易点阵与晶体结构之间的关系,（1.14）,ghkl（hkl） （2）晶面间距dhkl与倒易矢量长度ghkl之间的关系,（1.15）,即：倒易点阵中的一个倒易矢量既指示了原/正点阵中某晶面的方位， 又给出了该组晶面的面间距。,（1）倒易矢量ghkl方向与晶面（hkl）方位之间的关系,倒点阵基矢间夹角与原点阵产生之间的关系：,（固体材料结构基础P114图3-50）,XOZ平面上的（101）晶面组,倒易平面上的各晶面组,（1.16）,单斜晶系中两种点阵的几何关系：,不难发现，前图倒易平面中各结点对应的晶面指数有些并不满足互质的条件，如： 200在X晶轴上的截距为a/2且YOZ的晶面 003在Z晶轴上的截距为c/3且XOY的晶面 202和303(101) 的晶面 故，以H、K、L表示倒易结点指数，则相应倒易矢量为：,衍 射 指 数,称H、K、L为衍射指数。（衍射指数与晶面指数的差别就是其可以有公约数） 显然，衍射指数与晶面指数的关系为： Hnh； Knk； Lnl （n1，2，3，）,即： （HKL）为(hkl) 、面间距,的平面族,（1.17）,晶面间距与点阵常数之间的关系,式中倒基矢可以代换成正基矢。 由于不同晶系点阵常数不同，因此带入上式后得到的计算公式的形式是不同的。如对于立方晶系有：,（1.18）,（1.19）,由倒易矢量与晶面间距之间的关系（式1.15）可得：,晶 带 与、晶带面、晶带轴,晶带：平行于同一晶向uvw 的一组晶面（法线与uvw垂直；称为晶带面）,（固体材料结构基础P119图3-58）,晶带轴： uvw,由 某晶带面(hkl)Rhkl 得 Rhkl uvw,（现代分析技术P78图4.6）,以后我们将看到：“衍射花样实际上是满足衍射条件的倒易阵点的投影”。,晶 带 与 倒 易 面,称此面为：倒易面 (uvw)* 过倒易原点且垂直于uvw的面。,亦即 ：同一晶带的所有晶面的倒易结点同在一个过倒易原点的倒易面上,即：同一晶带的所有晶带面对应的倒易矢量在晶带面法线构成的平面内,作晶体的极射赤平投影时，可以选择某个对称性明显的低指数晶面（如（001）、（011）、（111）、（0001）等）作投影面（即投影面与该晶面重合），将晶体中各晶面的极点投影到所选择的投影面上去，这样得到的极射赤平投影图称为标准投影图。 在测定晶体取向时