第四章扫描探针显微镜

1 第四章第四章 扫描探针显微分析扫描探针显微分析 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜STM 原子力显微镜原子力显微镜AFM 2 SPMSPM是用来探测是用来探测表面性质表面性质的仪器的仪器。 代表是扫描隧道显微镜和原子力显微镜代表是扫描隧道显微镜和原子力显微镜。 SPMSPM具有原子级表面形状分辨率具有原子级表面形状分辨率，并可检测多种纳米并可检测多种纳米 级表面特性如力学特性级表面特性如力学特性、电性电性、磁性磁性、热性等等热性等等。 优点为仪器体积小优点为仪器体积小，样品无需特殊处理样品无需特殊处理，可在任何可在任何 环境下进行测量环境下进行测量；缺点为缺乏成份分析功能缺点为缺乏成份分析功能。 扫描探针显微镜SPM SPMSPM是指在是指在STMSTM基础上发展起来的一大类显微镜基础上发展起来的一大类显微镜， 通过探测极小探针与表面之间的物理作用量如光通过探测极小探针与表面之间的物理作用量如光、 电电、磁磁、力等的大小而获得表面信息力等的大小而获得表面信息。 3 4.1 4.1 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（STMSTM） （l l）具有原子级的高分辨率具有原子级的高分辨率。STMSTM在平行和垂直样品表面方向在平行和垂直样品表面方向 的分辨率分别可达的分辨率分别可达0.1nm0.1nm和和0.01nm0.01nm，即可以分辨出单个原子即可以分辨出单个原子。 （2 2）可实时地得到在实空间中表面的准三维图象可实时地得到在实空间中表面的准三维图象，可用于具有可用于具有 周期性或不具备周期性的表面结构研究周期性或不具备周期性的表面结构研究。 （3 3）可以观察单个原子层的局部表面结构可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个而不是体相或整个 表面的平均性质表面的平均性质。 （4 4）可在真空可在真空、大气大气、常温等不同环境下工作常温等不同环境下工作，甚至可将样品甚至可将样品 浸在水和其它溶液中浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术不需要特别的制样技术，且探测过程且探测过程 对样品无损伤对样品无损伤。 （5 5）配合扫描隧道谱可以配合扫描隧道谱可以得到有关表面电子结构的信息得到有关表面电子结构的信息，例如例如 表面不同层次的态密度表面不同层次的态密度、表面电子阱表面电子阱、电荷密度波电荷密度波、表面势表面势 垒的变化和能隙结构等垒的变化和能隙结构等。 （6 6）在纳米镊子帮助下可实现在纳米镊子帮助下可实现原子的操纵和加工原子的操纵和加工，所以被认为所以被认为 开始了纳米科技的新时代开始了纳米科技的新时代。 4 STMSTM的工作原理的工作原理 STMSTM的基本原理是利用的基本原理是利用量子隧道效应量子隧道效应. . 以极细探针和被研究物质的表面作为两个电极以极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当当 样品与针尖的距离非常接近时样品与针尖的距离非常接近时（通常小于通常小于1nm1nm），）， 在外加电场的作用下在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的电子会穿过两个电极之间的 势垒流向另一电极势垒流向另一电极。这种现象即是隧穿效应这种现象即是隧穿效应。 隧道电流隧道电流I I是电子波函数重叠的量度是电子波函数重叠的量度，与针尖和样与针尖和样 品之间距离品之间距离S S和平均功函数和平均功函数 有关有关, , 当探针针尖与当探针针尖与 物质表面排布原子的距离小到一定程度时物质表面排布原子的距离小到一定程度时，其隧道其隧道 电流会随电流会随距离距离S S的变化而的变化而发生明显变化发生明显变化。 5 STM的结构与工作过程 带电极的压电管（根据隧道 电流的的大小随时调整针尖 和样品的距离，以保持隧道 电流的恒定） 压电管控制电压 隧道电流放大 器 距离控制和扫 描单元 隧道电压（用以产 生隧道效应） 数据处理及显示 6 STM的重要器件 压电陶瓷压电陶瓷: 当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电压电 陶瓷会按特定的方向伸长或缩短陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所而伸长或缩短的尺寸与所 加的电压的大小呈线形关系加的电压的大小呈线形关系。 通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。 把三个分别代表把三个分别代表X X，Y Y，Z Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形方向的压电陶瓷块组成三角架的形 状状。通过控制通过控制X X，Y Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的 目的目的；通过控制通过控制 Z Z 方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样 品之间距离的目的品之间距离的目的。 扫描用探针扫描用探针: : STMSTM探针的最尖端非常尖锐的探针的最尖端非常尖锐的，通常只有一两通常只有一两 个原子个原子。隧道电流强度对针尖与样品表面之间距隧道电流强度对针尖与样品表面之间距S S非常敏非常敏 感感，S S减小减小 0.1nm0.1nm，隧道电流隧道电流I I将增加一个量级将增加一个量级。利用电子反利用电子反 馈线路控制隧道电流恒定馈线路控制隧道电流恒定，用压电陶瓷材料控制针尖在样品用压电陶瓷材料控制针尖在样品 表面的扫描表面的扫描，探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出 了样品表面的起伏了样品表面的起伏。 将针尖在样品表面扫描运动的轨迹用计算机记录下来将针尖在样品表面扫描运动的轨迹用计算机记录下来，就得就得 到了样品表面态密度的分布或原子排列的图象到了样品表面态密度的分布或原子排列的图象。 7 4.2 4.2 原子力显微镜原子力显微镜（AFMAFM） STMSTM工作时要监测针尖和样品之间隧道电流的变化工作时要监测针尖和样品之间隧道电流的变化， 因此它只能直接观察导体和半导体的表面结构因此它只能直接观察导体和半导体的表面结构。 但许多研究对象是不导电的但许多研究对象是不导电的，对于非导电材料对于非导电材料，必须必须 在其表面覆盖一层导电膜在其表面覆盖一层导电膜。导电膜的存在往往掩盖了导电膜的存在往往掩盖了 表面的结构细节表面的结构细节。 即使对于导电样品即使对于导电样品，STMSTM观察到是对应于表面费米能观察到是对应于表面费米能 级处的态密度级处的态密度（ I Vbexp（-A 1/2S），），当表面存在非当表面存在非 单一电子态时单一电子态时，STMSTM得到的并不是真实的表面形貌得到的并不是真实的表面形貌， 而是表面形貌和表面电子性质的综合结果而是表面形貌和表面电子性质的综合结果。 为了弥补为了弥补STM的这一不足的这一不足，1986年年Binnig、Quate和和 Gerber发明了第一台原子力显微镜发明了第一台原子力显微镜（AFM atomic force microscopy） 8 AFM的特点的特点： 能测量绝缘体的表面形貌能测量绝缘体的表面形貌(STM不能不能) 测量表面原子间的力测量表面原子间的力 测量弹性测量弹性、塑性塑性、硬度等硬度等 优点优点： 高分辨率高分辨率 实时动态过程检测实时动态过程检测 样品可以是晶体样品可以是晶体，亦可为非晶结构亦可为非晶结构 无需特殊制样技术无需特殊制样技术 对样品几乎无损伤对样品几乎无损伤 局限性局限性： 表面起伏表面起伏1nm 不能观测样品内部不能观测样品内部 9 AFM设计思想 一个对力非常敏感的微悬臂一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微其尖端有一个微 小的探针小的探针，当探针轻微地接触样品表面时当探针轻微地接触样品表面时，由由 于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生 极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微将微 悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放 大大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。 即即：利用微悬臂间接地感受和放大原子之间的利用微悬臂间接地感受和放大原子之间的 作用力作用力，从而达到检测的目的从而达到检测的目的。 利用了原子间的力利用了原子间的力 关键技术关键技术：微悬臂及其位移检测微悬臂及其位移检测 10 AFMAFM的工作的工作 将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微另一端有一微 小的针尖小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子由于针尖尖端原子 与样品表面原子间存在极微弱的排斥力与样品表面原子间存在极微弱的排斥力（1010- -8 81010- -6 6N N），）， 通过在扫描时控制这种力的恒定通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针