分子筛的离子交换与修饰.ppt

第七章 分子筛的离子交换与修饰,主要内容,分子筛模板剂的脱除 分子筛的离子交换性能 分子筛的脱铝 分子筛的骨架同晶置换 分子筛孔道修饰,模板剂的脱除,高温培烧 化学反应 臭氧法 氨解法 例如：TMA在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除 NH3 + TMA+ NH2CH3 溶剂萃取法,Beta沸石萃取法脱除模板剂,乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助 反应协同水溶剂萃取并回收TEA+ 其萃取一般在80下进行1224h,原理：离子交换,阳离子交换,（a）交换进入沸石分子筛的选择性AB （b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期AB，随后即发生逆变AB （c）交换进入沸石分子筛相的选择性AB （d）最大交换度max1 （e）由于形成两种沸石分子筛相，离子交换等温线出现滞后效应。,AS + BM AM + BS,图7-2 五种离子交换等温线,NaA沸石的离子交换选择性,25下 Na-A型沸石的离子交换等温线，交换离子浓度0.1M(a, b)，0.1N(c)。,NaA沸石的离子交换顺序,Ag+ Tl+ K+ NH4+ Rb+ Li+ Cs+ Zn2+ Sr2+ Ba2+ Ca2+ Co2+ Ni2+ Cd2+ Hg2+.Mg2+,NaX的离子交换曲线,交换顺序,NaX顺序： Ag+ Tl+ Cs+ K+ Li+ NaY顺序： Tl+ Ag+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+,CaA (Ca4Na4Al12Si12O4820H2O ),晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附近。由于在八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样，当每个晶胞中有四个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了。八元环的孔径扩大到5，称5A型分子筛。,图7-10 5A分子筛的选择吸附,表7-4 烃类的吸附,表7-5 醇类的吸附,吸附的选择性,非常重要,3A分子筛,KA型分子筛，商业上称3A型分子筛，0.75K2O0.25Na2OAl2O32SiO2 4.5H2O，有效孔径为0.300.33nm，比表面大，热稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分子筛中的Na+ 。,FAU分子筛的离子交换,表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（值）,图7-15 八面沸石骨架结构中Na+的位置,图7-16 25、82.2、100、180 La3+-NaY体系离子交换等温线,低温交换,La(H2O)93+ + NaY La(H2O)93+Na(SI)Y + Na+ La(H2O)93+直径7.92, La(H2O)93+只能自由扩散进入八面沸石超笼与SII、SIII位置上Na+发生交换。然而却难通过笼窗口与SI位置上的Na+发生交换反应。,高温交换,La(H2O)93+ + La(H2O)93+Na(SI)Y La(H2O)93+LaY + Na+ 提高温度后La3+-H2O键振动频率增高，有利克服La(H2O)93+脱水势垒，使部分La(H2O)93+脱水成裸La3+（2.3）而进入笼与SI位置上的Na+发生交换反应。,沸石的脱铝改性：提高稳定性,热处理和水热处理 化学脱铝 二者结合 主要对象：NaY和M,水热脱铝：100%水蒸气处理,骨架脱铝,(B)骨架稳定化,USY骨架 (1) 与非骨架上 (2) 铝化学个体的存在（阳离子与中性个体）,图7-18 浅床（Shallow Bed）550处理NH4Y沸石，水蒸气分压对脱铝程度的关系,图7-20 USY型沸石的晶胞收缩,化学法脱铝补硅,酸处理 鳌合 (NH4)2SiF6 气固相法,酸处理,鳌合脱铝,对NaY而言，脱铝范围一般为2570%，超过70%晶格大量破坏,(NH4)2SiF6脱铝补硅,气固相法 SiCl4,分子筛骨架的同晶置换,液固相 气固相,分子筛的镓化,硅沸石用含有0.1mol的镓酸盐水溶液在20100下搅拌处理一昼夜,具不同Si/Al比的几种沸石分子筛的镓化,气固相法,含硼型沸石的水解或醇解脱硼补钛,孔道的修饰：增加产物的择形性,C8异构体在不同SiO2沉积的丝光沸石上的裂解反应 () 正