《对映异构体》PPT课件.ppt

第六章 对映异构,学习要求： 1.掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，了解旋光仪的构造。 2.掌握对映异构现象与分子结构的关系； 3.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对称因素等概念； 4.掌握fischer投影式使用规定，及与Newman式、楔形式、锯架式的转换； 5.掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的对映异构及R、S命名规则； 6.了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异构； 7.理解外消旋体的拆分原理； 8.了解烯烃亲电加成反应的立体化学。,教学内容：,第一节物质的旋光性,第三节 含有一个手性碳原子的对映异构,第四节含有两个手性碳原子的对映异构,第五节构型的R、S命名规则,第六节环状化合物的立体异构,第七节不含有手性碳原子的对映异构,第八节外消旋体的拆分,第九节亲电加成反应的立体化学,第二节对映异构现象与分子结构的关系,对映异构：分子式、构造式相同，构型式不同 且互呈镜象对映关系。,同分异构,6物质的旋光性,一、平面偏振光和旋光性,二、旋光仪和比旋光度,第一节 物质的旋光性,一、平面偏振光和旋光性,只在一个平面上振动的光称为平面偏振光,光的前进方向与振动方向垂直。,6物质的旋光性,6物质的旋光性,一、平面偏振光和旋光性,只在一个平面上振动的光称为 平面偏振光，简称偏振光或偏光。,能使平面偏振光振动平面旋转 的性质称为物质的旋光性。,具有旋光性的物质称为旋光性物质或光活性物质。,能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体。 用（+）表示；,能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体。 用（-）表示。,水、酒精,乳酸、 葡萄糖,物质的旋光性：能使偏光振动平面旋转的性质,旋光物质(光学活性物质)：具有旋光性的物质,旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，用a表示,二、旋光仪和比旋光度,1.旋光仪,乳酸、 葡萄糖,2.比旋光度,t为测时温度，l为测定时光的波长一般采用钠光（波长为589 nm，用D表示）。,为了能比较物质的旋光性能，通常规定：1mL含1g旋光物质的溶液，放在1dm(10cm)长的盛液管中测得的旋光度为该物质的比旋光度。,影响旋光度的因素:(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长,溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂.,例: 在20时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5,记为:,计算公式：,纯液体,任一浓度的溶液,式中: C-溶液浓度 (g/mL); l-管长(dm),例：20下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管长为1dm，测定的旋光度a为+3.2。已知葡萄糖在水中的比旋光度为+52.5 ，求这个溶液的质量浓度。,第二节 对映异构现象与 分子结构的关系,一、对映异构现象的发现,11808年，EMalus首次发现偏光 。,21815年，JBBiet发现有些石英结晶将偏光向右旋，有 些将偏光向左旋。,31848年，Louis Pasteur首次成功地把一个外消旋体分成右旋 及左旋体。,41874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一个C原子连有四个 不同基团，这四个基团在C原子周围可以有两种不同的排 列形式，有两种不同的四面体空间构型，它们互为镜象， 和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。,生活中的镜像,C*,连四个不同基团的中心C原子称不对称C原子，又称手性C原子。用C*表示。,二、手性和对称因素,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.,在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.,乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.,在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.,在生物体内，大量存在手性分子。如D(+)葡萄糖在动物代谢中有营养价值，D(-)葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映异构体无疗效。,在药物中，手性化合物占50%以上。,一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、物理性质无差别，差别是对偏振光有不同的反映。一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。 偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。,对称因素,1. 对称面(s),定义： 若有一个平面，能将分子切成两部分，一部 分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面。,平面内翻转一定角度，实物和镜象重叠。它们是一种化合物。,分子中有一个对称面。,有两个对称面：,平面内翻转180度，实物和镜象重叠。,结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。,无数个,2个,1个,2. 对称中心( i ),定义：分子中有一点i ，以分子任何一点与其连线，都能在延长线上找到自己的镜象，则 i 点为该分子的对称中心。,有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。,3. 对称轴,定义: 穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可以获得于原来分子相同的构型,这一直线叫对称轴.,当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用Cn表示。,线型分子有C对称轴,对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。,判别手性分子的依据,A: 非手性分子凡具有对称面或对称中心,B: 手性分子既没有对称面,又没有对称中心的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.,C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.,有，无手性,无，无 i 有手性,有 i，无手性,第三节 含有一个手性碳原子 的化合物的对映异构,一、对映体,含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映体。两个对映体都有手性。,乳酸,通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同，差别就是旋光方向不同。,但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。,例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。,氯霉素左旋可以治病而右旋不能。,二、外消旋体,1.定义：对映体中等量左、右旋体的混合物。用() 表示, 外消旋体没有旋光性。 外消旋体和相应的左旋或右旋，除旋光性能不同外，其它物理性质也有差异，化学性质则基本相同。,2. 性质,()乳酸 m.p 18,(+)乳酸 m.p 53,()乳酸 m.p 53, 在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含右旋和左旋的相应效能。,三、构型表示方法-费歇尔投影式,竖线在纸面下，横线在纸面上方。(横前竖后),主碳链竖的排列，氧化最高的C原子放在碳链的顶端。,手性碳在纸面上,投影式在纸面上旋转180，其构型不变。,使用E.Fischer投影式注意问题,旋转180,A,B,A=B,投影式不能在纸面上旋转90、270。变成其对映体。,旋转90,A,B,保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。, 任意两个基团调换奇数次，构型改变。,任意两个基团调换偶数次，构型不变。,投影式不能离开纸面翻转180。,透视式,这种表示方法比较生动形象，缺点是书写不方便。,将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。,第四节 含两个手性碳原子 的化合物的对映异构,一、含有两个不同手性C原子的化合物,两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同。,其中: 和, 和是对映体； 和， 和， 和 ，和为非对映异构体。,非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体异构。简称非对映体,a. 物理性质不同。 b. 比旋光度也不同,旋光方向可能一样,也可能不一样. c. 化学性质相似.,性质：,随手性C原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。分子中有n个不相同的手性C原子时，就可有2n个对映异构。可组成2n-1个外消旋体。,二、含有两个相同手性C原子的化合物,()=(),内消旋体:由于分子中含有两个相同的手性C原子,分子的两半部分互为物体与镜象关系,从而使分子内部旋光性相互抵消的光学活性化合物为内消旋体。用meso表示。,凡是含有两个相同的不对称C原子的化合物,都有三种立体异构体:一个是左旋的, 一个是右旋的,一个是内消旋的。,内消旋体和外消旋体,外消旋体是混合物，可分离出具有旋光性的两种物质。,都不具有光学活性。,内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化合物。,mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa (+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 ()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80,第五节 构型的R、S命名规则,R-S标记法是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的：,(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序排队。abcd,(2)方向盘法：最小基团d放在操作杆上，从d的对面看，ab c，顺时针为R,反时针为S.,S,基团次序为：abcd,反时针,R,顺时针,基团次序为：abcd,次序规则,a.原子序数大小规则序数大的原子优先。,-SO3H-OHNH2-CH3,b.同位素规则原子量大优先。,c.外推规则层层外推，先比较第一个原子，若第一个原子相同，则顺次比较与第一个原子相连的原子。如果第二个原子相同，则比较第三个原子，依次类推。,-OR-OH,-CH2Cl-CH3,-NR2-NHR-NH2,d. 相当规则含有双键或三键时，认为连有两个或三个相同原子。,CH2OH,S构型,R构型,S构型,R构型,S构型,=,S构型,三角形法 按大小顺序画三角形，最小基团在竖线上，顺R反S最小基团在横线上，顺S反R,C-2所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H,S,R,(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇,S,R, R/S构型与物质的旋光性之间没有必然的联系。 R构型的对映体一定是S构型。 内消旋体中两个手性C原子,其中一个是R构型,另一个S构型。 一个手性C原子的构型为R或S,与所连的原子或基团在空间的相对位置次序有关。,第六节 环状化合物的立体异构,一、环丙烷衍生物,环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象。,可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。,环状化合物手性碳原子的判断：,看考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。,有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）,对映体,对映体,例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）,例2： 将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。,对映体,内消旋体,(II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体.,二、环己烷衍生物,例：,最稳定的构象是：,既无又无 i，有对映异构体,既无又无 i，有对映异构体 ，但由于单键的旋转， 可转为 ，而与是相同的。所以无对映异构体。,由构象引起的对映异构体可不考虑，将环作为一 个平面对待。,只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可认为它无手性。,有,无手性,有 i,无手性,无、i,有手性,第七节 不含手性碳原子 化合物的对映异构,一、丙二烯化合物,由于所连的四个取代基两两各在相互垂直的平面，整个分子就没有对称面和对称中心，而且有手性。两个平面相互垂直。,如在任何一端的碳原子上连有相同的取代基，因分子中就有对称面，而不具有旋光性（即分子中就有一个平面的对称因素，光活性异构体就不存在。,二、键旋转受阻碍的联苯型化合物,邻位上有较大取代基时,如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有手性.(6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸),三、含有其他手性中心的化合物,若在一个或两个苯环上所连的两个取代基是相同的，这个分子就有对称面，而没有旋光性。,1.其它手性原子：N、P、S、Si等,2.类似丙二烯的螺环化合物。即两个环来代替二个双键，有旋光性。,例：2,6-二羧基螺3,3庚烷就有两个对映异构体。,3.还有一种扭曲型的化合物虽不具有手性C原子，但由于分子不具有对称面和对称中心。也有对映异构体存在。,第八节 外消旋体的拆分,正丁烷氯代反应得到的2-氯丁烷为外消旋体。,Cl2,(1),(2),(1),(2),将外消旋体分离成旋光体的过程称为外消旋体的拆分。,(2)微生物拆分法： 利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。,拆分的方法一般有以下几种：,(1) 机械拆分法： 利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用),(5)化学拆分法： 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：,(3)选择吸附拆分法： 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体(形成两个非对映的吸附物)。,(4)诱导结晶拆分法(晶种结晶法)：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量