《相对校正因子求取》PPT课件.ppt

,醇氨法合成吡啶课题工作的开展与经验交流,汇 报 人：张 弦 汇报时间：2008.10.14,试验的目的与意义,最优的工艺,理论,应用,成果,事物的规律,专利和论文,实验对象与要求,建议： 1.培养自己的兴趣，乐于和数字打交道 2.提高自己发现问题，解决问题的能力； 3.组内多交流，先思考，后请教。,要求,对象,精确，严谨,数据，数字,如何开始实验工作,试剂、装置、仪表,试验操作步骤与流程,定性与定量,发现问题、改进，进一步的结论,总结与结论,专利与论文,课题来源,课题：乙醇和氨制吡啶 来源：乙醇脱水反应，由于活性太强，容易产生芳 烃。通过加氨与酸中心结合，降低活性，少 副产物的产生。于是，吡啶被发现。 信息：市场急需3-甲基吡啶,1.1 主要吡啶原料及用途,课题背景,1.2 国内现状,1.应用用途扩大:医药、日化、农药。 2.需求大增：农药及饲料添加剂出口大增。 3.原料不足：技术垄断，商品垄断，产能不足。 2000年，南通瑞利公司建设的 1.1万吨/年吡啶 系列产品生产装置，用于出口。 2006，南京红太阳集团建设3万吨/年吡 啶及下游农药项目，自用。 4.尤其3-甲基吡啶需求巨大，年增长15%。,1.3 发展前景,(1)尽快建成有规模的生产装置 要求：规模化，产品可调，衍生物系列化 (2)加快开发拥有自主知识产权的工艺 要求：工艺国产化 ，衍生物品种和应用多 样 化。,1.4 吡啶合成,1946年，煤焦油中分离法，产量少，组分复杂，难以工业化。 1950年开发醛氨化学合成法 ，目前产率提高到80%。95%的吡啶化合物合成采用此方法。 后来又以酮、醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成 ，但工艺尚不成熟且产率较低 。,1.5 合成方法比较,1.6 试验设想,原料：乙醇和氨水 方法：气相合成法，固定床 目标产物：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶， 催化剂：M/ZSM-5， 20-60目 条件：常压、290-500，醇/氨=1/3-3/3；流速=0.1-1.0 优缺点：原料易得，价廉；需脱水，能耗大 表征：XRD，UV-Vis，BET，AA，IR，GC,GC-MS 目标：吡啶收率80%，3-甲基吡啶收其中50%,试验材料与设备,试剂：乙醇、氨水、吡啶 1).及时记录试剂信息：规格、厂家等 2).尽量使用同一厂家产品 装置：反应器、恒流泵、温控仪 1).记录仪表参数，读懂使用说明书后方可操作 2).检查气密性，并标定温度、压力与流量等参数 3).安全第一,试验装置小技巧,1.气液混合进料时，为了避免液体料压力过大而 进入流量计，应在气体管末端加缓冲瓶。 2.在不锈钢接头与石英管末端之间加入一层硅橡胶垫，避免两者硬接触而损坏石英管。 3.低压装置，在石英管壁套上合适的橡胶圈密封之后，拧螺帽时，尽量不要用工具。直接用手拧紧至石英管不易旋动即可。用力过大，易使石英管开裂。 4.进料管使用长时间后应检查是否堵塞。,接头与硅橡胶垫,加热装置的问题,1.发现仪表正常，但无法升温。 原因：加热棒断路；仪表保险烧断。 处理：1).断电后，取下加热棒，万用表测其电阻。若 电阻无穷大，说明已坏。 2).拆下仪表保险，测其是否烧断。若电阻无穷大，说明已烧断。(更换之前应测量负载是否为0),返回,2.无法达到设定的高温值。 原因：负载功率不够；仪表参数设置不当。 处理：1）是否某根加热棒已坏。 2）比例参数 P1过小。 3.温度跳动厉害，无法稳定。 1）仪表参数设置不当，参照仪表说明书修 改。 2）热点偶已坏。,试验操作步骤,1.先将进液管内气体排尽，暂停进液。 2.通入气体，温度达到设定值后开始进液。 3.等上1-2小时，温度和流量稳定以后，开始取料。取料时间控制在1小时。 4.调节参数，重复第3步骤。 5.产物分析,工艺优化顺序,考察的因素：活性组分、载体、催化剂制备方法、温度、流量、O2 活性组分=Fe、Zr、Zn、 载体：Si/Al=25、75、360 制备方法：浸渍法、离子交换法 温度：260-500 流量：L=0.1-1.0，G=10,试验方法选择,最优点,正交试验 均匀试验 单纯形,单因素 单因子,工艺范围,1）不同活性组分催化性能比较,反应条件：L=0.3Si/Al=25， 温度=260-440 结论：Zn/ZSM-5有较好的效果，采用三次离子交换负载。但仍需改进。,2) 温度对吡啶收率的影响,反应条件: L=0.3, Si/Al:75, 温度： 260-440 催化剂：Zn/ZSM-5,结论：在440 可以得到较高收率，可缩小为380以 上,但主要是2-甲基吡啶。更高温度下液相产物 有高沸点物质固体出现，并有气体产物产生。,3）流量对催化性能的影响,条件：Zn/ZSM5,Si/Al=75,440 结论：随着流量的增加，收率降低。在0.1-0.3可以得到 较高收率。需要考虑更低流量下的收率。,4）催化剂目数对收率的影响,条件： 440,L=0.2,Si/Al=75,Zn/ZSM5,一次离子交换。 结论：1.随着催化剂目数的增加，反应收率增加。 2.增加离子交换次数，可极大的提高吡啶收率,条件：Zn/ZSM5,L=0.2,两次离子交换 结论：Si/Al较低时，酸性较强，收率较高。,5）Si/Al对活性的影响,6）加入O2的影响,条件：Zn/ZSM5,Si/Al=25,VO2=10mL/min 结论：加入O2后，收率增加,7）吡啶类化合物随温度变化,条件：Zn/ZSM5,Si/Al=25,VO2=10mL/min 结论：随着温度增加，各种吡啶收率都增加， 但主要产物是吡啶。,小 结,1.Zn较Fe、Zr活性要高。 2.流量在0.2左右，温度在470 ，可以得到较高的吡啶收率。 3.较低Si /Al，多次离子交换可以增加吡啶收率。 4.高温下主要产物为吡啶，其他吡啶随温度的增长率较小。,存在的问题,1.吡啶总收率不理想，3-甲基吡啶收率更低。 2.部分副产物还不清楚，收率的比较还只是以色谱峰面积的相对含量代替。 3.Zn的活化反应温度比较高 4.离子交换法制备繁琐，多次交换，焙烧，耗能太高。,下一步实验计划,优化：Si /Al，氧气流量和压力影响 由于反应需要脱水、脱氢、聚合，提高催化剂酸性，降低活性温度。 合成纳米级ZSM5载体，提高反应效率。 筛选其他金属：Ni、Pb、Co等。 GC-MS谱图的全分析，精确定量。 催化剂寿命与复活方法 机理分析,定标工作,确定主要产物的GC-MS停留时间 标样要详细考察其杂质及相应含量。 尽量保证GC-MS定性与定量的准确性（查物性，换柱子） 计算各产物的相对校正因子（有效碳数规则） 尽量利用标样做校正曲线定量验证 数据及时转化成表格形式，便于计算。,不同类型物质有效碳数的数值,补充规则,G-F表,RMR=G+FNi=F(Ni+No) =FNc 结构因子: No=G/F Nc:有效碳数 Ni:总碳数,相对克分子响应值 ：RMR规则,浓度的定量计算,浓度：,相对校正因子,以正庚烷为标准,标样出峰及相对校正因子,320oC产物质谱图,440oC产物质谱图,不同温度产物下的色谱结果图,关于GC-MS定性、定量的小问题,MS并不总