《羧酸和取代羧酸》PPT课件.ppt

1,第十章 羧酸和取代羧酸,1.掌握羧酸的结构、命名及化学性质（ 酸性与成盐、羧酸衍生物的生成、乙 二酸和丙二酸的脱羧反应）。 2.了解羧酸的物理性质。,2,分子中含有羧基 (carboxyl)的一类有机化合物叫羧酸(Carboxylic acid)。,羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或 基团取代后的化合物，称为取代羧酸。,3,一、结构、分类、命名,1. 结构,O RC O, ,H,R,H,p,p-共轭体系,羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。,第一节 羧酸,4,键长平均化，体系更稳定； 羰基碳的正电性下降，亲核加成变难； 羟基H的酸性增加； a-H 的活性增强；,P-共轭的结果：,5,2. 分类,脂肪酸,芳香酸,饱和一元羧酸的通式：CnH2n+1CO2H,6,甲酸(蚁酸) 乙酸(醋酸),HCOOH CH3COOH,C15H31COOH 软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸,以脂肪酸为母体命名，常见的羧酸常用俗名。,3. 命名,邻苯二甲酸（酞酸）,7,羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；,5 4 3 2 1 g b a,3-甲基戊酸 b-甲基戊酸,4 3 2 1 g b a,2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸,8,3-苯基丙烯酸(肉桂酸) b-苯基丙烯酸,顺-4-甲基环己基甲酸,1,4-环己烷二甲酸,1,8-萘二甲酸,b a,9,2-丙基-2-丁烯酸,CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H,二十 四烯酸,己二酸,5,8,11,14-,(花生四烯酸),3-羧甲基,碳,10,二、羧酸的物理性质,19C饱和一元酸为具有强烈气味的液体；高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体；二元酸和芳香酸是晶形固体。,低级脂肪酸易溶于水,高级脂肪酸不溶于水：甲、乙、丙、丁酸与水互溶，己酸0.96%，辛酸0.08%。,MW 60 60 58 56 bp 117.9 82.3 56.5 -6.9,形成双分子氢键缔合体,11,O C R(Ar),O,H,3.脱羧反应,1.酸性,三、羧酸的化学性质,12,1. 酸性 Ka在10-410-5之间,+ H+,羧酸根的稳定结构有助于H+的离解：,127pm,127pm,共轭大p键的形成使键长完全平均化，增加了羧基负离子的稳定性,是促使H+电离的原因。,13,R-COOH + NaOH RCOONa + H2O,分子量大的羧酸难溶于水，但其钾盐或钠盐则易溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐，如将青霉素G制成钾盐供注射用。,酚类不能与NaHCO3反应。,14,Y:斥电子基减弱酸性,X:吸电子基增强酸性,诱导效应,15,比较酸性强弱,(1) H-CO2H C6H5-CO2H CH3-CO2H,(2) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2H,Ka 1.810-4 6.510-5 1.7510-5,pKa 4.67 2.66 1.24 0.23,16,(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H,pKa 2.84 4.06 4.52 4.82,Ka1 5.910-2 1.610-3 6.810-5,电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。,17,(5),o p m 苯甲酸 pKa 2.21 3.42 3.49 4.17,18,利用酸性不同分离苯甲酸和对-甲苯酚的混合物。,苯甲酸 对-甲苯酚,19,2. 羧酸衍生物的生成,羧基中的-OH被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。,酰基,取代基,L =,-O-R(Ar) 烃氧基,-X 卤素,-NH2 氨基,酰 卤,酸 酐,羧酸酯,酰 胺,20,(1) 酰卤(acyl halide or acid halide)的生成,对-硝基苯甲酰氯(90-96%),21,PCl3适于制备低bp酰氯；PCl5适于制备高bp酰 氯；用SOCl2制备酰氯，副产物都是气体，易提纯。 但所制酰氯与SOCl2的bp不应相近。,22,(2) 酸酐(acid anhydride)的生成,环状酸酐由相应二元酸制得。,酐键,23,(3) 酯(ester)的生成,85-95%,95%,该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进行，增加反应物之一或移去一种生成物，可促使平衡右移，提高酯的收率。,24,反应机理：伯、仲醇脱氢；叔醇脱羟基。反应物 位阻越小，反应越快。,酸催化,25,(4) 酰胺(amide)的生成,将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。,RCOOH,酰卤、酸酐、酯的氨解也可得到酰胺。,26,3. 脱羧反应 羧基以CO2形式脱去的反应。,几乎所有的羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧。,若a-C上有强吸电子基，则易脱羧。,27,(1) 乙二酸、丙二酸脱羧反应,28,(2) 丁二酸、戊二酸受热分子内脱水生成环状酸酐,CH2COH CH2COH,O,O,+ H2O,丁二酸酐,戊二酸酐,29, 30%,70%,血中酮体正常值：310mg/L；,微量,高酮血症：3000mg/L.,b-羟基丁酸、b-丁酮酸和丙酮，在医学上称为酮体。,b-羟基丁酸,b-丁酮酸,丙酮,30,本,羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 命名 俗名； 系统