《解离平衡》PPT课件.ppt

1,无机及分析化学,南京大学无机及分析化学编写组(第四版) 谢晓兰 Tel2,教学参考书： 1、无机及分析化学，董元彦、左贤云等编农林院校用面向21世纪课程教材,科学出版社出版。 2、无机及分析化学，倪静安等编工科院校用，化学工业出版社。 3、分析化学， 武汉大学等校编，高等教育出版社。 4、现代化学导论，申泮文主编，面向21世纪课程教材，高等教育出版社。 5、期刊：“大学化学”；“化学通报”；“化学教学”；“分析化学”等。,3,绪 论,无机及分析化学的研究内容： 无机化学内容分两大部分：第一部分为基础理论部分 ，主要是元素周期律、物质结构、化学热力学和化学平衡原理；第二部分是元素部分，主要内容是周期表各族中重要元素及其化合物的组成、结构、性质及其规律和用途方面的知识。 分析化学部分主要内容是在四大化学平衡和有效数字、分析误差和数据处理的基础上重点讨论四大滴定方法原理、分析过程、特点、相关计算及应用。而仪器分析内容包括紫外-可见吸光光度法，此外对色谱分析法、原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、荧光分析法等。,4,学习的意义： 化学科学是现代科学的基础，是现代生物学、医学、食品分析及农林工作者等知识结构的重要组成部分，可以说所有生命现象的理解与解释都离不开化学的知识，所有生命现象与物质分析研究都离不开化学技术与手段，分析化学是生产和科研的眼睛”。凡从事化学、生物、医药及相关工作的人都有这个体会，分析化学这个工具可以说是太重要了。无机及分析化学作为一门基础必修课，起着承上启下，为有机化学、物理化学、生物化学等打好基础。,5,学习的要求： 1. 课前认真预习，了解重点难点； 2. 课堂专心听讲，做好笔记，在预习、自学的基础上，特别注意听预习时遇到的难点、重点及有关补充内容，同时做好笔记； 3. 课后及时复习，适当阅读课外参考书，培养自学能力，必要时应在课外阅读和课外复习的基础上整理笔记(从某种意义上讲，笔记的重要性不亚于课本)，力求基本理解； 4. 按时按量独立完成课外作业；认真查对教师批改后的作业，争取不留知识漏洞； 5. 考前以教材、笔记和作业为基本依据抓住重点全面复习。,6,第一章 解离平衡,4-1 弱电解质的解离平衡和强电解质溶液,4-2 溶液的酸碱性,4-3 缓 冲 溶 液,4-4 酸 碱 质 子 论,章总目录,7,电解质：定义？,强电解质在水中全部解离，如： NaCl Na+ + Cl HCl H+ + Cl-,弱电解质在水中部分解离，解离过程是可逆的，如HAc H+ + Ac-,当 V解离= V分子化 达动态平衡，这种平衡称为解离平衡。,8,4-1 弱电解质的解离平衡和强电解质溶液,解离度：已解离的电解质分子数与溶液中原电解质分子数的比值称解离度，它表征着电解质的解离程度，用表示。,理论上说，强电解质的=1，而弱电解质的 1。,9,1、解离度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不同电解质，其解离度不同；电解质越弱，解离度越小。 2、弱电解质的解离度受其浓度的影响，浓度愈小，解离度愈大。并非解离度越大，酸（碱）性就越强。 3、与溶剂有关。,10,一、弱电解质的解离平衡,解离平衡常数的意义： （1）解离平衡常数反映了弱电解质解离趋势的大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，解离平衡常数不变。温度对K虽有影响，但因其反应热不大，故温度对解离平衡常数的影响较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。,11,Ka或Kb的计算公式应用：,1计算某浓度下弱电解质溶液中的c(H+)或c(OH-)。,如：一元弱酸HB在溶液中平衡，,起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-c(H+) c(H+) c(B-),c(H+) = c(B-)，代入解离常数计算式，得：,（2-1）,12,上式求算c(H+) 有两种计算法：,（1）当c:Ka 380或c(H+) 5% c时，用近似计算法。 c(H+)和c相比，c(H+)很小，在c- c(H+)中c(H+)可忽略，式（2-1）可写成,（2-2）,同理，求得弱碱溶液,（2-3）,13,（2）当c:Ka 5% c时，用精确计算法（解一元二次方程式或逐步逼近法）。,例：求0.010mol/L HAc 中的c(H+)。 解：c:Ka = 0.010/(1.7610-5)=555 380，故可用式（2-2）,14,2计算弱电解质的解离度。,以弱酸为例：,起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-c c c,根据解离常数计算式：,1- 1 ,（2-4）,同理，求得弱碱溶液,（2-5）,15,式（2-4）与（2-5）为稀释定律的数学表达式。,（1）解离度与弱电解质的本性有关，和 成正比关系 。 （2）一元弱酸或碱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比。 （3）离解度与温度有关。,注：（1）和Ki都表示一定温度下，弱电解质的解离能力；但随c而变，而Ki是常数，不随c而变。 （2）在有同离子效应的体系中，不能用式（2-4）和（2-5）求。,16,1、同离子效应： 在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质的解离度降低，这一现象称为同离子效应。,二、同离子效应和盐效应,例： HAc + NaAc , HAc的离解度降低。 NH3H2O + NH4Cl ， NH3H2O的离解度降低。 HAc + HCl ， HAc的离解度降低。,17,解释：,由于NaAc完全解离为Na+和Ac-，体系的Ac-的总浓度增加，使HAc的解离平衡向左移动，结果HAc浓度增大，H+浓度减小，导致HAc的解离度降低。,18,例：在1升0.1mol/L HAc溶液中加入0.1mol NaAc晶体（体积不变），计算溶液中氢离子浓度及离解度。,解： HAc = H+ + Ac- 初： 0.1 0 0.1 平： 0.1-x x 0.1+ x,x(0.1+x) Ka = = 1.7610-5 0.1x,19,0.1 + x0.1 0.1x0.1,pH = 4.75 a = 1.7610-5 /0.1100% = 0.0176%,x = 1.7610-5 (mol/L),未加NaAc时，c(H+)= 1.3310-3 (molL-1) pH = 2.88 a=1.33 10-3 /0.1100% = 1.33% (1.7610-5 ) /(1.3310-3 )= 1 / 75,20,2、盐效应 在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质时，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，使解离产生的离子结合成分子的机会减小，导致弱电解质的解离度稍稍增大，这种作用称为盐效应。,例： HAc + NaCl HAc 的解离度稍增大。 HAc + NaAc,既有同离子效应也有盐效应。只不过同离子效应比盐效应大得多。,21,三、多元弱酸的解离平衡 多元弱酸的解离是分步进行的，每步都有一个解离常数。以H2CO3为例。 H2CO3 = H+ + HCO3-,HCO3- = H+ + CO32-,由于 Ka1 Ka2 ，即 Ka1/Ka2104 时，H+主要来源于第一步离解，因此计算溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解，可近似把它作为一元弱酸，用Ka1来计算。,22,例：求解室温条件下的CO2饱和水溶液（即0.040mol/L H2CO3溶液）中c(H+)，c(HCO3-)，c(H2CO3)和c(CO32-)。 解：H2CO3的一级解离为：,起始浓度/mol/L 0.040 0 0 平衡浓度/mol/L 0.040-x x x 因Ka1很小，所以c(H2CO3) = 0.040-x = 0.040 (mol/L),(mol/L),23,H2CO3的二级解离为：,因Ka1Ka2，所以c(H+) c(HCO3-) c(CO32-) = 5.610-11(mol/L) 由以上计算得出：c(H+) = c(HCO3-) = 1.310-4mol/L c(CO32-) = 5.610-11mol/L c(H2CO3)=0.040mol/L 注：对于二元弱酸，它的二价阴离子浓度（如CO32-）在数值上近似地等于Ka2，而与弱酸的浓度关系不大，但c(H+)和c(HCO3-)受弱酸浓度影响较大。,24,上述分步离解可写成一步：,溶液中存在的其它酸对二价阴离子浓度如c(CO32-)影响极大。,25,例：室温下，CO2饱和水溶液（即0.040mol/L H2CO3溶液）中同时存在着其它酸溶液的c(H+)=1.010-3，则：,结果与纯饱和溶液c(CO32-) = 5.610-11mol/L相比，明显下降。,26,一般认为强电解质的解离度是1，但实验证明强电解质在溶液中的解离度小于，这种电离度称为强电解质的表观电离度。,四、强电解质溶液,27,强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的能力，故称为表观电离度。,活度与实际浓度间的关系如下： b 或 c 称为活度，即有效浓度；c为实际浓度， 称为活度系数（表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小） 。,活度和活度系数： 为了表示强电解质中离子的有效浓度，路易斯提出了“活度”的概念，,28,离子强度： 多离子体系中，离子间相互影响与溶液中的各种离子浓度及其电荷数有关：,I为离子强度，ci与Zi分别为离子i的浓度和电荷数目。 离子平均活度系数 与离子强度I有关。,活度系数与溶液中各种离子的浓度和离子所带电荷有关，为了更好地说明离子浓度及其电荷对活度系数的作用，引入离子强度I。,29,4-2 溶液的酸碱性,30,一、水的解离和pH标度,1水的离子积,纯水是极弱的电解质，它能作微弱解离： H2O = H+ + OH-，,c(H2O)视为常数，归入常数项，得到：,Kw称为水的离子积常数,在任何水溶液中也有这种关系,31,Kw随温度的变化而变化，温度愈高，Kw愈大。298.15K时，,2pH标度,当c(H+)或c(OH-)1mol/L时（强酸或强碱），酸度直接用H+或OH-的物质的量浓度表示。当溶液的c(H+) = 110-14 mol/L之间时（弱酸或弱碱），用 pH值来表示，即氢离子活度（H+）的负对数来表示，则pH = 014。 pH = -lg(H+) = -lgc(H+) （稀溶液）,32,同理，pOH表示氢氧根离子活度(OH-)的负对数，pOH = -lg(OH-) = -lgc(OH-)。 根据上面定义，由Kw = c(H+) c(OH-) = 1.010-14导出： pKw = pH + pOH = 14 pH = 14 pOH 注：溶液酸性越强， pH值越小，反之，溶液碱性越强， pH值越大。 测定溶液的pH值方法很多，如用酸碱指示剂、 pH试纸可粗略测定，若需精确测定，则可用精密酸度计。,33,二、盐类水溶液的酸碱性,盐的水解：盐的离子和溶液中水的H+或OH-之间的反应称为盐的水解。 盐的水解使盐水溶液具有酸碱性。,1一元强碱弱酸盐的水解,如NaAc的水解：,稀溶液中，水可当作纯液体，,34,Kh称为水解常数 由上式可见，Ka越小，则Kh越大，盐的水解程度越大。,一元强碱弱酸盐水解液的c(H+)或c(OH+)的计算:,原始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-c(OH-) c(OH-) c(HAc) 当c:Kh 380时，c(OH-) c(HAc)，c-c(OH-) c,35,可见，一定温度下，Ka越小，c越大，则溶液的c(OH-)也越大。 例：计算0.10mol/LNaAc溶液中的c(Ac-)、c(OH-)和pH。 解：c:Kh 380，可用式（2-6）,（2-6）,36,2一元强酸弱碱盐的水解,如NH4Cl的水解：,可见，Kb越小，Kh越大，盐的水解程度越大。 一元强酸弱碱盐水解液的c(H+)或c(OH-)的计算:,37,原始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-c(H+) c(NH3.H2O) c(H+) 当c:Kh 380时，c(H+) c(NH3.H2O)，c-c(H+) c,（2-7）,可见, 一定温度下，Kb越小，c越大，溶液的c(H+)也越大。,38,3一元弱酸弱碱盐的水解,如NH4Ac的水解：,可见，Ka和Kb越小，两者的乘积将更小，Kh越大，盐的水解程度越大。 一元弱酸弱碱盐水解液的c(H+)或c(OH-)的计算：,39,原始浓度 c c 0 0 平衡浓度 c-c(NH3.H2O) c-c(HAc) c(NH3.H2O) c(HAc) 当c:Kh 380时，c(HAc) c(NH3.H2O)，c(Ac-) c(NH4+),（2-8）,可见，一定温度下，如Ka = Kb，溶液呈中性；Ka Kb，溶液呈酸性；Ka Kb，溶液呈碱性。且c(H+)和盐浓度c无关。,40,4多元弱酸强碱盐的水解,多元弱酸强碱盐是分级水解（如Na2CO3）：,水解常数：,可见，Kh1 Kh2。所以多元弱酸盐的水解一般只考虑第一级水解，二级水解可忽略不计。,41,多元弱酸强碱盐水解液的c(H+)或c(OH-)的计算：,（2-9）,可见，一定温度下，Ka2越小，c越大，则溶液的c(OH-)也越大。,42,三、影响盐类水解的因素,1. 盐类本性。 2. 盐的浓度。盐浓度越小，水解程度越大。 3. 温度。水解反应是吸热反应，故加热可促使盐类的水解。 4. 同离子效应。在盐溶液中加入酸或碱，由于同离子效应使平衡向生成盐的方向移动，因而降低水解程度。,43,4-3 缓冲溶液 对比实验：,0.1mol/L,44,实验证明： HAc 与 NaAc的混合液具有抗酸、抗碱、抗稀释的能力。NH3.H2O 与NH4Cl 的混合液也具有抗酸抗碱抗稀释的能力。弱酸及其共轭碱组成的体系都具有这种能力。,缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱所组成的具有抵抗少量酸、碱或稀释而保持 pH 值基本不变的混合液，称为缓冲溶液。 缓冲溶液的这种抗酸、抗碱、抗稀释的作用称为缓冲作用。,45,一、缓冲作用原理和计算公式,1缓冲作用原理,以醋酸缓冲体系(HAc-NaAc)为例说明缓冲作用原理。,HAc = H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 同离子效应，使体系中存在大量的HAc和Ac-，而H+浓度很小。,加酸、加碱、稀释时的缓冲原理：,（1）Ac- ( NaAc）是抗酸成份。它能和加入的酸中的H+结合成解离度很小的HAc，结果使溶液中c(H+)几乎没有升高，即溶液的pH值几乎没降低。,46,（2）HAc 是抗碱成份。当向体系中加入少量强碱，此时溶液中的H+即与加入碱中的OH-结合成难解离的H2O。当溶液中的c(H+)稍有降低，溶液中的HAc即解离出H+，结果使溶液中的pH值几乎没有升高。 （3）溶液稍加稀释时，c(H+)虽降低了，但c(Ac-)同时也降低了，同离子效应减弱，促使HAc的解离度增加，从而产生的H+可维持溶液的pH值基本不变。,2缓冲溶液的pH值计算公式,47,例1： NaAc Na+ + Ac- HAc = H+ + Ac- 原始浓度 ca 0 cb 平衡浓度 cax x cb+ x 因ca:Ka380，故 cax ca，cb+x cb,（ca/cb称为缓冲比）,48,例2： NH4Cl NH4+ + Cl NH3.H2O = NH4+ + OH,因cb:Kb380，故c(NH4+) ca，c(NH3.H2O) cb，得：,49,例：等体积的0.2mol/LHAc与0.2mol/LNaAc混合，计算其 pH值。 解：,例：在浓度各为0.1mol/L 的一升HAc 和Ac-的混合溶液中分别加入0.01molHCl; 0.01mol NaOH(设体积不变)和稀释5倍后，问pH 值变化如何？,pH = 4.75 lg（0.1/0.1）= 4.75,50,解：原来的 pH = 4.75 lg 0.1/0.1 = 4.75 加酸后： HCl + NaAc = HAc + NaCl 0.01 0.01 pH = 4.75 lg（0.11/0.09）= 4.66 加碱后： NaOH + HAc = NaAc + H2O 0.01 0.01 pH = 4.75 lg（0.09/0.11）= 4.84 稀释5倍后 pH = 4.75 lg（0.02/0.02）= 4.75,51,二、缓冲溶液的配制 1、选择缓冲对的原则 pKa接近于pH , pKb 接近于pOH ； 所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒。,例：配制pH 为5 的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？ HAc NaAc (pKa = 4.75)； NH3.H2O NH4Cl (pKb = 4.75)； H2CO3 NaHCO3 (pKa1 = 6.37)； H3PO4 NaH2PO4 (pKa1 = 2.12),解：因HAc的pKa最接近于5，应选HAcNaAc,52,2、有关计算 例：欲配制1.0L的pH5.00，c(HAc)为0.20mol/L的缓冲溶液，问需用多少NaAc.3H2O晶体？需用多少2.0mol/LHAc?,解：根据,得：,c(Ac-) =1.750.20mol/L=0.35mol/L,所需NaAc.3H2O=0.35mol/L 1L 136.1g/mol = 48 g 需2.0mol/LHAc溶液的体积=(0.20mol/L 1L)/2.0mol/L = 0.10L,53,4-4 酸碱质子论,1酸碱质子理论： 定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸，凡是接受质子的物质是碱。可用简式表示： 酸 = H+ (质子） + 碱,如： HCl = H+ + Cl Al(OH2)63+ = Al(OH)(OH2)52+ + H+ NH4+ = NH3 + H+ H2PO4- = HPO42- + H+,可见，酸与碱均可以是中性分子、正离子或负离子。,54,2. 酸碱反应: 按酸碱质子论，酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果。一切包含有质子传递过程的反应都属酸碱反应。 酸碱反应简式： 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 正、逆反应都是质子传递反应。反应方向总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱进行。质子论把中和、解离、水解等反应都概括为质子传递反应。如：,55,中和反应： HCl + NaOH = H2O + NaCl HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3- 离解反应： HCl + H2O = H3O+ + Cl - HAc + H2O = H3O+ + Ac 水解反应： NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3H2O Ac- + H2O = HAc + OH 复分解反应： HF + Ac - = HAc + F ,上述反应都可以看作为酸碱反应。,56,3共轭酸碱对常数间的关系,以共轭酸碱对HAc和Ac-为例来阐明：,可见，可从Ka求出Kb，反之也行。,57,1、溶度积常数,例： AgCl（s） Ag + + Cl ,物质溶解性分类：,可溶：100克水中溶解1克以上。 微溶：100克水中溶解0.011克。 难溶：100克水中溶解0.01克以下。,初始 溶 V沉 平衡 溶 V沉,4- 沉淀溶解平衡和溶度积,58,Ksp = c( Ag+)c(Cl -),Ksp 称为难溶电解质的沉淀溶解平衡 常数，简称溶度积。,一般难溶电解质： AmDn(s) mAn+(aq) + nDm-(aq) Ksp = cm(An+)cn(Bm-),Ksp 决定于难溶电解质的本性，与温 度有关，与溶液浓度无关。,59,2、溶度积与溶解度的关系,溶解度(S)：一升溶液中所溶解溶质的物 质的量。单位：molL-1.,(1). AD型(如AgCl、AgI、CaCO3) AD (S) A+ (aq) + D(aq) 溶解度： S S Ksp = c(A+ )c(D) = S2,60,(2). AD2或A2D型 (Mg(OH)2 、Ag2CrO4) AD2(S) A2+ (aq) + 2D(aq) 溶解度： S 2S Ksp = c(A+ )c2(B ) = S(2S)2 = 4S3,61,(3). AD3或A3D型 (如 Fe(OH)3 、Ag3PO4) A3D(s) 3A+ (aq) + D3- (aq) 溶解度： 3S S Ksp =c3(A+)c(B3-) = (3S)3S = 27S4,62,例：已知AgCl在298K时溶解了1.9210-3 gmol-1，计算其Ksp。,解： AgCl的摩尔质量= 143.4 g mol-1 S = 1.9210-3/143.4 = 1.34 10-5 (molL-1) Ksp = S2 = 1.810-10,63,例：298K时，Ag2CrO4的Ksp=1.110-12， 计算其溶解度S。,解：,比较： S(AgCl) Ksp(Ag2CrO4),64,AmDn(s) mAn+ + nDm- 平衡时： Ksp = cm(An+)cn(Dm-),3、溶度积规则,任意态的离子积用Qc表示.,65,Qc Ksp , 无沉淀生成，加入沉淀可溶解。,Qc = Ksp，平衡态，既无沉淀生成