《醛和酮的》PPT课件.ppt

Happy New Year！,第九章 醛和酮,(Aldehydes and Ketones),醛酮的结构、分类和命名 醛酮的来源和制法 醛酮的性质 不饱和羰基化合物,第一节 醛酮的结构、分类、和命名,酮,RR 混合酮,RR 单酮,羰基(Carbonyl group)：,醛基,一、醛酮的结构,* 官能团是羰基 C=O,* C=O为极性键,1、分类,按含羰基数目分,一元醛酮,多元醛酮,按含羰基的饱和性分,饱 和 醛 酮,不饱和醛酮,按烃基的类别分,脂肪醛酮,芳香醛酮,Ar-CHO,分类,二、醛酮的分类和命名,2、命名,（1）普通命名法（用于简单的化合物）,(a) 醛-根据碳数及烃基来命名(类似于伯醇）(Aldehyde),(b) 酮-在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称 (类似于醚）(Ketone),甲醛,乙醛,异丁醛,甲基乙基酮,二甲酮 （丙酮）,苯基乙基酮,(2) 系统命名法,1,2,1,链状：,选主链含有羰基的最长碳链为主链。 编 号从靠近羰基的一端开始编号。 标位置酮中注明羰基的位置。,3,4,2,4,5,3,4 3 2 1,2-丁烯醛,3-甲基-2，5-己二酮,环状：,环内羰基称环“某”酮 环外把环当取代基,环己酮,3-甲基环己酮,4-环己基-2-戊酮,芳香族醛酮：,苯甲醛,4-苯基-2-丁酮,3-苯基丙烯醛,*伯醇:用PCC氧化,或催化脱氢制备醛 *仲醇:用K2Cr2O7+ H2SO4氧化制备酮 *邻二醇: 用HIO4 or PdAc4制备醛或酮 Pinacol 重排(条件: 酸),第二节 醛酮的来源和制法,一. 一般的制备方法,1. 醇的氧化和脱氢, 烃的氧化,炔烃水合制备相应的醛酮,烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮,芳环-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮,3.芳烃的傅克类反应,1) 酰化法制芳酮,2) 芳环甲酰化法-,也称葛德曼科赫反应（Gattermann-Koch）,在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛,3) 瑞莫-梯曼反应(Reimer-Tiemann),4.羧酸及其衍生物制备,(1)由羧酸衍生物还原制备醛,Rosenmund还原,（2）由羧酸衍生物制酮,二、重要的醛酮的制备和用途,1、甲醛 常温为气体 福尔马林 多聚甲醛 三聚甲醛 树脂的原料,2、乙醛 低沸点液体 三聚体 工业制法 （1）乙炔水化 （2）乙烯催化氧化 乙酸、乙酸乙酯的原料,3、丙酮 无色液体 工业制备 优良的有机溶剂,丙烯水化 异丙苯制苯酚的付产物 丙烯催化氧化,第三节 醛酮的性质,一、物理性质,甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，沸点又比相应的醇要低。,由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,二、光谱性质,1. 核磁共振（NMR）,2. 红外光谱（IR）,羰基峰大小的影响：,芳香族醛、酮：17101680cm-1,强吸收,三、醛酮的化学性质,A: B: C:,易受亲核试剂进攻-亲核加成反应,烯醇互变异构,-H的酸性,醇、醛酮、酸,1. 醛酮的亲核加成反应,历程:,碱催化,酸催化,亲核加成反应活性,a）决定于羰基碳上的正电性,b）决定于空间效应,如：,() 水合反应,平衡偏向左边,机理：,（2）与醇的缩合,半缩醛羟基,半缩醛 （不稳定）,A. 反应通式：,I:,II: 反应为平衡反应，除水可使平衡向右移动 III: 定义：缩醛（酮）、半缩醛（酮）,B: 对于难生成缩醛的醛酮采用原甲酸三乙酯的方法,C: 环状的缩醛（酮）易于得到，且稳定,硫代缩酮,分子内也能形成半缩醛、缩醛,HCl,CH3OH,缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。,D: 缩醛（酮）的性质,I: 羰基的保护,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,例二:,II: 还原C=O生成CH2,(3) 与氢氰酸加成,A: 反应在酸性条件下难以进行,在碱性条件下易进行 B: -羟基腈多官能团中间体,(4) 与亚硫酸氢钠加成,NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率,反应机理,硫比氧有更强的亲核性,亲核加成,分子内的酸碱反应,应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮,其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。,- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。,用应,鉴别醛酮。,分离、提纯醛、酮化合物。,与NaCN反应制取羟腈化合物。,分离3-戊酮和2-戊酮的混合物,NaHSO3,滤液,沉淀,(5) 与金属试剂(格氏试剂、锂试剂）的反应,通式,此方法用于制备醇,1o醇 2o醇 3o醇,甲醛,醛,酮,与有机金属锂试剂的反应,(6) 与炔化物的加成,金属炔化物是强的亲核试剂,重要的中间体,（7） 与氨及其衍生物加成,醛酮与NH3 起加成反应，生成亚氨类化合物。,肼,羟胺,氨基脲,苯肼,绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是白色晶体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。,亚胺的应用,鉴别醛酮,醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、缩氨脲等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。,分离提纯醛酮,（8）与磷叶立德（Phosphorus ylides)的加成-Wittig反应,1954年维狄希（德国化学家）发表了一个由醛、酮合成烯烃的新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）。,a）维狄希试剂,Phosphorus ylides 也叫Wittig 试剂,b）维狄希试剂的制备,伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。,Nobel Prize in synthetic methodology in organic chemistry,In 1912 Prize to V. Grignard and P. Sabatier , the Grignard reagents in forming carbon-carbon bonds for the construction of molecular frameworks and the use of metals in catalytic hydrogenation of unsaturated compounds. In 1950, the Diels-Alder reaction was recognized, in its simplest form this reaction reorganizes carbon-carbon double bonds to form new carbon-carbon bonds two single and one double and a six-membered ring. In 1979 the prize to H.C. Brown and G. Wittig was a recognition oftheir contributions to the chemistry of the carbon-carbon bond (hydroboration of unsaturated carbon-carbon bonds and the chemistry thereof) and its formation (theWittig reaction), respectively In 2001, the chemistry of the carbon-carbon bond was again the central theme ofthe asymmetric catalysis prize to W.S. Knowles and R. Noyori (reduction of the double bond) and to K.B. Sharpless (oxidation of the double bond).,d）Nobel Prize,Dr. Yves Chauvin （伊夫肖万） Institut Franais du Ptrole, Rueil-Malmaison, France Professor Robert H. Grubbs （罗伯特格拉布 ） California Institute of Technology, Pasadena, California, USA Professor Richard R. Schrock （理查德施罗克 ） Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, USA.,Development of the metathesis method in organic synthesis,2005,(9) 与品红试剂反应(Schiff),Schiff 试剂：SO2通入品红得到红色的品红醛溶液,2. 醛酮中-H的化学反应,-H具有酸性：1. 羰基的极性 2.羰基能使共轭碱的电荷离域化， 生成烯醇负离子,强碱,酸,共轭碱,（） 酮式、烯醇式的互变异构,测定方法：a) 烯醇式的C=C与Br2滴定 b) NMR,影响平衡的因素： a) 简单的醛酮烯醇式含量极少 b) 二酮或-羰基酯以烯醇式为主,（2）-卤代反应,例如：,用于鉴定 和 结构的化合物,卤仿反应,（） 羟醛缩合,a) 在稀碱的作用下含-H的醛酮，发生缩合生成-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。,反应历程,常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 有时也可以用酸做催化剂。与卤代反应一样，中间经过烯醇中间体。,b) 交叉羟醛缩合反应,两种不同的带-H的醛进行羟醛缩合反应，最少生成四种产物 无-H的醛与有-H的醛交错羟醛缩合 无-H醛与酮的交替羟醛缩合（Claisen-Schmidt 反应）,c) 分子内缩合,分子内羟醛缩合,还原,还原成烃,还原成醇,选择性还原,催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt）,3. 氧化还原反应,克里门森还原法（酸性条件）,吉日聂尔沃尔夫黄鸣龙还原法（碱性条件）,氢化铝锂（LiAlH4）,硼氢化钠（NaBH4）,）还原成醇,（2）还原成烃,a） 吉日聂尔沃尔夫(kishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法,醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。,我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度时(195200)再回流34h便可完成反应。,改进后优点, 反应可在常压进行, 反应时间大为缩短（由50100h缩短为35h）, 可以用肼的水溶液，成本降低。,黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：吉日聂尔沃尔夫黄鸣龙改进法,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,b） 克里门森(Clemmenson)还原法,醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,（3）氧化反应,b） 斐林试剂(Fehling),碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾）,反应范围：芳香醛、酮不反应， C=C、CC 也 不被氧化,c) 强氧化剂氧化,K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂,制备上没有意义！,RCOOH + R/-CH2COOH,R/-COOH + RCH2COOH,d)自动氧化,e)过氧酸的氧化,拜尔魏利格（Baeyer-Villiger）氧化,酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧酸顺利地氧化成酯。,醛在空气中可发生自动氧化,醛一般都储存在棕色瓶中,氧原子插入的位置规律：H Ph- R3C- R2CH- RCH2- -CH3,醛 羧酸 酮 羧酸酯,在芳基中，芳环上有供电子基优先。,也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应,f) 歧化反应,定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,H+,此反应特点（1）反应物无 -H的醛; （2）反应条件为浓的NaOH; （3）生成的产物一个为氧化物羧酸，另一个为 还原产物醇。,当甲醛与另一无 -H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。,甲醛总是还原剂,第四节 不饱和羰基化合物,根据不饱和键与羰基的相对位置可分为三类。,一、乙烯酮,乙烯酮CH2=C=O是最简单的烯酮，常温下为无色气体，沸点-56，具有特殊难闻的气味，毒性很大。, 制备,1）工业上用乙酸或丙酮为原料，可直接热解得到乙烯酮 2）CO 和 H2,2. 化学性质,(2) 与含活泼氢化合物反应,乙烯酮在低温下能以单体的形式存在，它有很活泼的加成特性，可以与一系列含有活泼氢