制浆原理与工程洗筛漂.ppt

制浆原理与工程,纸浆的洗涤、筛选和净化 (washing, screening and cleaning),5.1 概 述,本节重点：纸浆洗涤、筛选及净化的目的和要求；常用术语。 5.1.1 纸浆洗涤的目的和要求 通常有碱回收的工厂称纸浆的洗涤工段为黑液提取工段。 定义：将蒸煮后浆料的黑液与纤维分离的过程。 目的：用尽量少的水将浆料洗干净,黑液提取浓度越高，则碱回收时碱和有机物的回收越多。 浆料未洗干净对后段工序的影响： 筛选、净化系统过渡浆池中泡沫多，影响筛选和净化。 筛选、净化后漂白工段难漂，漂剂用量大。 打浆、配浆后施胶时，明矾和松香胶用量高。 成型部易断头（因泡沫多，滤水性差） 对后序所有设备均有腐蚀作用，且在管路里会结垢、挂浆。,1）筛选：根据杂质外形几何尺寸及形状大小与浆料不同，用机械法来分离杂质与良浆的过程。 2）净化：根据杂质的比重与浆料的不同，采用重力沉降、离心分离来分离杂质的过程。 重力沉降：沉砂沟，喷放锅和浆池等也有沉砂能力。 离心分离：606除渣器、锥形除渣器。 5.1.3 常用术语 5.1.3.1洗净度：浆料洗干净的程度，其表示方法有两种 （1） 以洗后浆料所带残碱的量。（ kg/T风干浆） （2） 以洗后黑液中所带残碱的浓度。（g/l）,5.1.3.2 稀释因子：每吨风干浆洗涤用水量与洗后纸浆含水量之差。 通常 Df= 13 m3 5.1.3.3 提取率：（统计数据）本期黑液中送碱回收的碱量与本期蒸煮用碱量之比的百分数。国外最高可达99%，国内 7085%，草浆厂 5060%。 洗涤效率：为统计数据。 =（G0-G）/G0 100% 洗涤即是以较小的Df获取较大的。,5.1.3.4 级：第一次筛选或净化后良浆再筛，称为分级筛选或净化。 5.1.3.5 段：第一次筛选或净化后浆渣再筛或再净化，称为分段筛选或再净化。 5.1.3.6 筛选效率%：,5.2 纸浆的洗涤,本节重点：纸浆洗涤原理；纸浆洗涤方法；影响洗涤的因素 要求： 1）Df越小越好，前提为浆洗干净。 2）黑液的固形物浓度、温度越高越好 3）黑液提取率越高越好。 4）浆料洗涤干净。 纤维间：靠挤压出来 细胞腔细胞壁内：靠扩散出来,5.2.1 洗涤的基本原理 废液的分布： 纤维之间 纤维细胞壁中 细胞腔中 纤维间 腔内 壁 KP浆 7080% 1520% 5% SP浆 6070% 2030% 58% 有25/t浆（Na2SO4表示）碱与纤维素化学结合，不能通过洗涤除去。,洗涤原理： 置换洗涤（扩散洗涤） 稀释过滤（稀释脱水） 挤压洗涤 5.2.1.1 置换洗涤原理 基于分子运动，其推动力为浆中残留废液与洗涤液的浓度差，产生分子扩散运动，即用水分子置换废液中的溶质分子。,扩散速度： C1-C2：固形物含量浓度差。 x：扩散距离，扩散物所经过的路程。 D：扩散系数，与扩散物质、温度、浓度有关。 F：扩散面积。 D：温度升高，分子运动加剧，粘度下降，阻力减小，D增大。 F：与浆种、浆料硬度有关，卡伯值低，毛细管增加，有效面积增加，G增加。,5.2.1.2 过滤洗涤（稀释脱水洗涤）： 其过程中包括扩散原理。（每一原理都不能单独存在，而是以其中一种为主） 过滤速度 （m3/m2.sec） n过滤面积上的毛细管个数 r毛细管半径（平均值） P浆层上下压力差。 黑液粘度 毛细管弯曲程度（浆层中） h滤层（浆层）的厚度 过滤系数,（1）(vp)/，整体最大最好。如压力过大，滤层被压缩，浆料间毛细管半径减小；且毛细管弯曲度增加，导致阻力增大，速率下降。 （2）温度提高，粘度下降，分子运动速度加快，导致速率加快。 （3）h，即浆层过厚，滤液通过的路径增加，阻力增大；另外，浆层过厚，浆层本身静压增加，底部压力增加，阻力增加，（毛细管孔道减少） 浆层过薄，因p一定，纤维流失增加；另液体穿过时抽吸力降低，真空度下降，上浆量下降，生产能力下降。,浆种的影响：不同浆种，纤维形态化学结构不同。草类原料纤维短小，半纤维素含量增加，易水化，滤水性能差。 5.2.1.3 挤压洗涤原理（压榨洗涤原理） 在滤网的一侧施加压力（恒压或渐增压力），将浆中黑液挤出。 机械加压：双辊 、夹网、螺旋压榨机（变螺距或变螺径） 泵压加压：泵加压；喷放锅底部螺旋推进器；高位箱加压（静压 转为 动压） 气体加压：鼓风机，空压机,注意，p过大 A）浆料过紧，毛细管下降，阻力增加；动力消耗增加。 B）通常几台设备串联，设备间需设中间槽。过大，中间槽搅拌不易均匀，且搅拌动力消耗增加，且设备易损坏。 C）浆料扣解度增加，即滤水性下降。 真空洗浆机原理： 过滤洗涤（每一台）， 扩散洗涤（中间槽）， 草浆需抽真空（压榨洗涤）,5.2.2 洗涤方式 一次洗涤：D固定，则提取率低。 多次洗涤：D大则提取率大，废液浓度下降 多段逆流洗涤：最后一段加清水，洗涤出清夜返前段再洗涤，提取率高。 工厂通常采用四段逆流洗涤，以保证黑液浓度较高，且温度高，易于管路输送和提取。,影响洗涤的因素（除设备外） 浆种： 长纤维浆料易洗，短则难洗，理论上棉浆最好洗；滤水性好的浆料易洗（因脱水动力可高）；不同浆料产地不同。硅含量高，短纤维易糊网。 草浆较木浆难洗的原因： 草类原料五碳糖含量高，易吸水润涨，亲水性增加，滤水性下降，且易糊网。 草类原料硅含量高，硅（70%为无机硅）易结垢。硅含量高，灰分含量高，杂细胞含量高，导致黑液粘度提高 草类原料纤维长度和宽度均小于木浆，形成浆层时毛细管半径小，过滤阻力增加，难洗。 细小纤维、杂细胞含量高，比表面积大，反吸的Na+等增加，难洗。 其洗涤时脱水压力不宜过大。,5.3.2.2 浆料硬度的影响 硬度反应脱木素多少，硬度高，纤维挺度高，交织后滤水快（纤维之间）。但纤维内部毛细管少，导致纤维内部固形物难溶出。 硬度低，脱木素程度高，毛细管增加，扩散增强。其缺点是纤维交织后毛细管减少，滤水下降。麦草浆高锰酸钾值1214，木材卡伯值 30 5.3.2.3 洗涤水温度的影响 温度高，效果好，65与35水相比，前者扩散速度较后者快70%，过滤速度相差一倍。通常将蒸煮回收热水用于第四段洗涤。,5.3.2.4 蒸煮方法的影响 不同蒸煮方法得到浆料纤维挺度和毛细管及碳水化合物降解不同，所以SP浆易洗（另外，磺化木素本身即为扩散剂） 黑液中糖分少，粘度下降。 5.3.2.5 进出浆浓： 进口浆浓影响扩散速率，出口浆浓提高，提取出液体总体积增加，温度不变，提取率增加。,5.4 纸浆的筛选与净化,本节重点：纸浆筛选与净化的原理；影响筛选与净化的因素。 5.4.1 筛选、净化的原理 1）筛选的原理：杂质的大小、形状与良浆不同，机械方法分离。 筛选需满足条件： 良浆通过筛板力（筛板上下有压力差）F1 使浆渣离开筛板力F2，即净化，清洗筛孔的力。 使浆渣移向浆渣口力F3 净化原理：根据杂质与良浆比重不同，靠重力沉降和离心力除去。,5.4.2 筛选与净化的过程 粗选 精选 除砂 浓缩 漂白 渣 渣 砂 高频振筛 离心筛 锥形除渣器 旋翼筛（通常用于纸机前） 通常为多台设备进行不同组合（一台不能100%除去） 通常提高良浆质量，会导致渣中良浆含量高。 筛选效率高，设备通常放在后边,5.4.3 影响筛选操作的因素 1）筛孔的大小与形状：筛孔大，筛选效果差， 离心筛：缝筛，平筛：孔筛。 圆孔筛：去长、平、扁； 缝筛：去立体形粗渣； 废纸浆希望将孔筛与缝筛搭配使用。 2）渣率的影响：通常2030%，为减少损失，需分段筛选，分级使用。 3）留时间的影响：由进浆量与排渣率控制，通常停留时间越长，良浆中杂质越多。 4）浆浓度： 浆种、设备不同，进浆浓度不同。 浆浓较高，则粗渣中良浆多，且草浆易糊筛板；浆浓低，良浆中渣多，即筛板上的浆层难形成，浆渣易穿过。,要求来浆稳定： 进浆浓度稳定 进浆量稳定 高位箱中浆的高度稳定（回流） 蒸煮洗涤工艺稳定 5）浆中渣量多少的影响：筛选效率高的设备放在流程后边。 6）筛板两侧的压差：由供浆量的大小控制，通过量大，筛板两侧压差大，生产能力提高，筛选效率降低。 7）浆料本身扣解度的影响：游离度（与扣解度相反）大，浆中杂质挺而硬，不易通过筛板，可选择通过较大筛孔。,8）稀释水的影响：稀释水量（浆浓），水压：影响F1，12/2。 浆料本身温度的影响：粗筛（高频振矿平筛）时影响大。 9）通常：木浆：粗筛 洗涤 精选 ：木节影响真空洗浆机真空度（封闭） 草浆：洗涤 粗筛 精选 10）转速的影响：可调，对工艺影响较大，直接影响前述三力。 转速高，良浆中粗渣越多；转速越低，易糊筛板。,5.4.4 影响净化的因素 1）压力差：进浆与良浆出口的压力差，通常 进口2.83.5kg/cm2，出口00.5kg/cm2。 压力差增加，离心力增加，净化效率高。 压力差增加，通过量增加，生产能力大 压力差增加，能耗增加。 2）进浆浓度的影响：浓度低，净化效率高，但成本高（冲浆泵是双吸泵，电耗大）。最佳浓度0.5%。 3）通过量的影响：型号大，通过量大 4）排渣口直径：直径增加，则净化效率提高，但排渣量增加，良浆损失增加。直径减小，则净化效率降低，且易赌塞,5.4.5 筛选、净化流程组合形式 良浆质量好，纤维流失少，克服多段、多级筛选的缺点，适用于规模较小，生产高档、高附加值纸种。,制浆原理与工程,6 纸浆的漂白(The Bleaching of pulp),6.1 概述,本节重点：纸浆漂白的目的和要求；化学浆与高得率浆漂白的区别；纸浆发色原理；纸浆白度概念。漂剂的种类和常用的漂剂。 本节难点：纸浆中有机物结构与纸浆白度的关系 6.1.1 纸浆漂白的重要性 漂白占制浆的一个很大部分，它影响制浆成本、得率以及质量等。 1）漂白浆质量要求越来越高，由于国际市场竞争日趋激烈，生产的纸浆不但要求白度高，而且要求强度高，白度稳定。高白度：85%以上。,2)环保的要求，促进漂白技术的发展：国外仅为中间水污染，即漂白废水的污染。例：针叶材木浆，国外采用5段漂（C/DE/OD1ED2），放出的漂白废水为200m3/T浆，其中有机物为61.4，无机物为93.3，这些物质均会造成环境污染，尤其含有大量的含氯的有机化合物（此种物质是毒性很大的致癌物质）。 因而所有这些迫使纸浆厂对漂白技术进行改进，采用新的漂剂。减少用氯量，采用无氯漂白等。 3)高得率浆的发展，也对漂白提出要求，促进其发展：高得率浆得率高、污染少。在抄纸时掺用 高得氯浆能降低成本，提高纸张的适印性，但要求漂白技术相配套。,6.1.2 漂白的目的与要求 采用化学的、机械的或化学与机械相结合的方法生产出来的纸浆均有一些颜色，若不漂白，只能生产新闻纸、牛皮包装纸（纸袋纸）等，而文化用纸是有白度要求的 。 6.1.2.1 漂白的目的 提高纸浆的白度，通过去除或破坏浆中某些有色物质，如木素、树脂、重金属离子、纤维束、尘埃等。尽量使纤维素和半纤维素少受损伤； 6.1.2.2 漂白的要求 降低成本：化学药品与能源的消耗，一般用多段漂。 保护环境：污染负荷，完全封闭系统。,6.1.3 漂白剂的分类及有效活性 1）漂剂的分类 氧化型漂剂：NaClO、Cl2、ClO2、O2、H2O2、O3、KMnO4、Na2O2、过氧硫酸、过氧醋酸 还原型漂剂：连二亚硫酸盐(Na2S2O4)、硼氢化物、NaHSO3、SO2 、PP粉（保险粉，主要成分连二亚硫酸盐）等 2）有效活性 含氯漂剂指有效氯。 指与未漂浆中的残余木素和有色物质起反应的氧化当量，氧化当量在实验室中必须用碘量法测定。,3）不含氯的漂白剂的有效活性 如：H2O2、Na2O2 KMnO4等 在工业上按照1克分子有效氧相当于2克分子有效氯进行计算：,4）漂率、残氯 漂率：将纸浆漂到一定的白度时，所需要的有效氯量对纸浆绝干重量的百分率。 残氯：漂白终了时，尚残留的有效氯，常以g/L表示。 6.1.4 漂白方法 6.1.4.1 按制浆方法 高得率浆漂白保留木素的漂白，一般用H2O2，连二亚硫酸盐、S2O4=，它仅把纸浆中木素的发色基团氧化或还原。 化学浆的漂白进一步除去木素、有色物质，可视为蒸煮的继续，从经济角度看， 残余木素在蒸煮时除去较好，但它与碳水化合物有键的联接，会使碳水化合物降解，故在蒸煮过程中，当Kappa值达到一定值时，就应停止蒸煮，以防碳水化合物降解太多，影响浆的强度。,6.1.4.2 漂白段数：分为单段和多段漂白 单段及两段：H、P、HH等 多段：CEH（国内）、国外有五 十段，如DC/DEOD1ED2等。 漂白代号含义： C：氯化；E：碱抽提；H：此氯酸盐漂白；D：二氧化氯；P：过氧化氢；O：氧漂；R：还原剂漂白；E0：氧碱抽提；Z：臭氧漂白；A：酸处理； S：SO2酸化；HS（Y）：连二亚硫酸盐漂白；C/D：二氧化氯和氯混合漂白；Ch（Q）：螯和剂处理。 国内：H、HH、CEH 国外：OC/DEOD1ED2，常用 C/DED1ED2 ，现发展到OC/DEOD，（大于85%ISO）,6.1.4.3 氧化漂白和还原漂白 这是根据不同制浆方法及不同纸浆化学组成而采用的两大类漂白方法。 氧化漂白是利用漂白剂的氧化作用除去纸浆中的残留木素，破坏其发色基团，使木素降解为较简单的物质而溶出。这一方法主要用于木素含量较低的化学浆，但高得率化学浆和部分半化学浆中也有选择性应用。 还原漂白利用漂白剂的还原作用有选择性的破坏纸浆中的发色基团或将有色物质还原成无色物质，并不除去木素，故漂白得率高，但还原漂白浆稳定性差，易被空气氧化成有色物质。此种方法适用于不需长期保存，木素含量较高的纸浆。如GP、RMP、TMP、CMP、CTMP等。,注：漂白方法和漂白段数应根据所用原料、浆种、蒸煮方法以及用途来确定。 如：AP（麦草浆、蔗渣浆）要求漂至70%的一般白度，采用一段H即可，但蔗渣AP浆要求漂至8090%ISO，则应采用CEH、CEHH、CEHD。 但KP针叶木浆色深，用CEH三段漂仅能漂至70%多一点。若要漂至8590%的优质高白度，须采用有ClO2在内的五段漂，如CEHED、CED1ED2。 兴安落叶松则需要 OC/DEOD1ED2才能漂至85%以上,6.1.5 物体发色的原理 1）可见光及其合成： 各种物体均呈现颜色，这些颜色是物体对太阳光有选择吸收而产生的。 太阳光（可见光）：是由七种单色光组成的。即红、橙、黄、绿、靛、蓝、紫其中单色光。他们各自的波长是不一样的，在380760nm之间。 若七种光全被反射，则呈现白色； 若七种光全被吸收，则呈现黑色。 物体具有这种作用与物体的结构有关。（主要是含有一些不饱和结构）。,2）有机物结构及其颜色的关系 发色基：是一些不饱和基团，主要在木素上。 如：、 助色基：含有孤对电子的基团 如：、等,由于与之间能差大，它吸收短波，不显色；与之间能差也大，其吸收在紫外区（nm），也不显色；但键共轭后，就在可见区有吸收；若再在共轭键上有助色团，则它的成、反键间的能差更小，在可见区有吸收，而且吸收系数较大。 纸浆的颜色主要由木素造成的，另外还有单宁酚与金属螯和物也对纸浆产生影响。 木素在纤维原料中本是无色的，由于经过蒸煮，木素结构发生了变化，而呈现了颜色，其中一部分溶解到水中，使之成为黑液，另一部分为残余木素。,漂白原理 消除发色基团 阻止发色基团间的共轭 改变发色基团的的化学结构 消除助色基团 防止助色基团和发色基团联合,6.1.6 纸浆的白度 白度：是指纸浆对七种单色光全反射的能力，能力越强白度越高。 白度定义：指兰色光（波长nm）照射下的反射度与已知反射度的氧化镁板（）之比，用百分数表示，称之为白度。 如（、等）。 白度与一定波长的吸收系数和 反射系数有关。 式中吸收系数（g） S散射系数 反射度（率）,：与发色体系体系有关，除去发色体（漂白），则下降，白度 ：与纸浆物理结构有关，（即与打浆、加填、成形等有关）。白度 由以上讨论可知，漂白的主要目的是降低值 6.1.7 纸浆的漂白性能 1）原料：草浆易漂，木浆难漂。 2）制浆方法：KP最难漂，SP、AP易漂 3）硬度：高锰酸钾值K，K=610易漂，1014较易漂，1420不易漂，20以上难漂。,6.2 化学浆的次氯酸盐漂白,本节重点：次氯酸盐漂白的原理（氯水体系的组成和性质；），漂白过程中工艺参数的控制；次氯酸盐漂白废水的特点。 本节难点：氯水体系的组成和性质及漂白过程中发生的化学反应。 6.2.1 氯水体系的组成与性质 氯溶于水中存在以下两个平衡： Cl2 + H2O HClO + HCl HClO H+ + ClO-,其中HClO的氧化能力最强，其能将木素氧化，但对碳水化合物的氧化能力也很强，即其选择性差。,6.2.2 次氯酸盐漂白反应 6.2.2.1 与木素的反应：主要为氧化反应，但也有少量的氯化反应 木素反应：蒸煮反应亲核反应 漂白反应亲电反应：Cl2、 HClO为亲电反应，ClO- 为亲核反应。 漂白开始时，pH=1112，以ClO-为主，HClO仅占0.1% 氧化反应：此反应为主，可将支链去除。 若木素结构单元间尚存在酚型芳基醚或芳基醚联接，在H漂白中木素大分子先氯化并氧化为苯醌结构后才能进一步将芳基醚键断裂并氧化为有机酸和CO2等最终产物。,6.2.2.2 与碳水化合物的反应（重点） 纤维素：为主 半纤维素 反应与pH关系很大。 高pH值时 NaClO + Cellulose NaCl +具有羧基的氧化纤维素（酸性型氧化纤维素COOH）（a） 低pH值时 HClO + 纤维素 HCl +具有羰基的氧化纤维（还原型氧化纤维素 C=O）（b） 注：在高pH值时，羰基的氧化比生成快得多；而在pH=67时，则羰基的生成比氧化快得多。,若2位还原为羰基，则3位（位含H），则4位（位）醚键断裂； 反应位置发生在2、3、6（氧化反应）。 在漂白过程中，希望生成(a)，若生成（b）则有如下危害； 纤维素降解，使粘度降低；聚合度下降； 白度不稳定，易返黄（由羰基引起） (b)在碱性条件下易降解，若发生（b）反应，则漂损可达10%以上。,6.2.3 次氯酸盐漂白工艺 ClO- + H2O HClO + OH- HCl + HClO Cl2 + H2O 加OH-，则使ClO-增加 若加H+，则Cl2增加 6.2.3.1 用氯量的确定 用氯量：漂白100绝干浆所需要的有效氯的重量（）。 用氯量大小确定的依据： 浆种：SP易KP难；草易木难；麦易稻难。 硬度：K高则用氯量高，反之，用氯量低。,白度要求：漂白方法以及漂白条件。 注：一般工厂根据用氯量与Kappa No 列成图表直接查找，或采用经验公式。 如：KP草浆KMnO4值=8.514，白度要求75%时。 则Cl2%=0.688K-1.012 阔：AP浆46%，可漂KP浆58%，难漂KP浆1215%， 麦草浆：58% 漂白时，用氯量太低，则达不到白度的质量要求；若用氯量过大，则会损伤碳水化合物，使浆料强度下降，并浪费漂液，加重洗涤负荷，增加用水量，因此必须严格控制用氯量。,6.2.3.2 pH值的控制 在H漂白时，无论pH值的大小如何，对纤维素和半纤维素都有或多或少的破坏作用； 在碱性条件下，纤维润胀，ClO-占多数，其氧化电位低，纤维损伤小， 在酸性条件下，纤维不润胀，HClO多，其氧化电位高，但纤维损伤不特别大。 碱性 中性 酸性，此时纤维损伤更大，主要是由于引进了羰基。 另外：pH值对漂白后抄成的返黄也有影响；在pH=46时漂白最易返黄，在pH=811时，漂白返黄最轻。,6.2.3.3 温度的控制（仅次于PH的控制） 温度是一个很重要的影响因素，漂白是一个化学反应，温度越高，漂白进行的越快，温度每提高7，反应速度提高1倍。 1）温度升高，反应速度加快，但漂液会分解，氯耗增加； 温度升高，漂剂发生变化，产生氯酸根，失去漂白作用 3ClO- ClO3- + 2Cl- 2）温度升高，浆料强度下降， （ClO-进攻纤维素）,3）温度过高，汽耗增加，一般控制在3538，不要大于40 4）浆浓增加，温度可降低。 浆浓% 46 610 1016 温度 40 38 35以下,6.2.3.4 浆浓 浆浓高，则有效氯浓度高，导致反应速度加快 6.2.3.5 有效氯浓度 有效氯浓度大大提高，则反应速度也大大加快！ 浆浓增加导致汽耗增加 浆浓增加，可节约漂液（前提：混合均匀） 浆浓受漂白设备的限制： 卧式漂白机：浓度一般为57%，再提高，循环困难，混合不均匀，产生局部过漂或不足现象。 漂白塔浓度：1020%，浓度降低则增加了设备容积。,6.2.3.6 白终点的控制： 测定白度，（此法比较麻烦）：一般由工人凭经验判断（看浆的颜色） 测定残碱：白度达到要求时，残氯控制在0.020.05g/l。 根据工艺制定的时间： 在其它条件都合理的情况下，以刚达到所要求的白度的时间为漂白时间，控制终点。 时间过长，则纤维素被氧化成还原型纤维素，其中羰基会使浆料返黄。 通常漂白时间为1.52.5小时。,6.2.4 漂白助剂的应用 漂白助剂主要为含氮化合物，如氨基磺酸、尿素、氯化铵等，其中效果最好的为氨基磺酸（盐）。 由于H漂白要求终了pH大于8.5，不要低于中性，否则碳水化合物损伤较多。而加入氨基磺酸盐等，可在酸性范围内漂白，而碳水化合物受损伤较少，助剂加入量为有效氯的26%。 助剂作用： 1)调节pH值，使pH值低些，这样漂白速度可加快； 2)使次氯酸盐得到保护。,对浆料保护作用的原理： NH2SO3Na + NaClO NHClSO3Na +NaOH (N-氯氨磺酸钠） NHClSO3Na中含有氯，此氯为有效氯，活性与ClO-活性相同，但其电位低，能与木素反应，但其对碳水化合物的降解作用小，故对纸浆强度无影响。 HH两段漂白时，第一段H可不加NaOH，由于残余木素较多，ClO- 与木素反应机会较多，与碳水化合物反应少；在第二段加NaOH调pH值，温度3538，浆浓610%，时间 1.52.5hr.,6.3 化学浆的多段漂白 本节重点：化学浆多段漂白的目的；常用的多段漂白流程介绍；各段漂白的主要工艺参数及其控制。 本节难点：化学浆多段漂白流程的设计。 6.3.1多段漂白的目的 单段漂白纸浆白度提高受到一定的限制，一般只能将浆漂至70多度，若要漂到85%以上，必须用多种漂剂合理组合，进行多段漂白程序。否则氯耗增加，纤维损伤严重。 国内一般用CEH三段漂，国外常用OC/DEOD1ED2，比较理想的组合为OC/DEOD，白度可漂至88GE。 段数的多少，主要依据产品的质量，以及经济效益等确定，并非段数越多越好，段数多，设备多，投资大。,6.3.2 CEHD漂白流程 6.3.2.1 纸浆的氯化（C） 此段是多段漂的关键，将直接影响后续漂白段和产品质量。氯化能使纸浆的颜色加深，并不显示出任何脱色效果，氯化在漂白中的重要作用是把纸浆中的木素转化为可溶于水或碱中的化合物。 6.3.2.1.1 反应原理： 1）与木素的反应 取代反应（亲电）：取代位置为2、5、6（OR：6、2；OH：临、对位）,侧链的置换反应：苯核上侧链位置发生吸电子置换反应，此反应发生的程度，取决于苯核4位置上是否有游离酚羟基核侧链C上是否有羟基或羟醚基；若有则反应易进行；若没有则不能进行。此反应发生后，促使木素开裂，分子变小。 芳醚键的水解反应：苯醚基在水中受Cl+ 的催化作用，引起醚键开裂，相对而言，这种反应进行缓慢，但其反应速度随用氯量增加而加快，这种反应也会引起木素的开裂。 氧化反应：苯酚转化为醌的氧化反应，此反应在低pH条件是很缓慢的，并出现黄橙色。 由上可知，木素在酸性氯水溶液中氯化物并不是单一的产物。木素经过氯化，部分可溶于水，大部分可溶于稀碱。,2）与碳水化合物的反应 为了有效地脱除残留木素，应使pH 2，由于氯与木素反应过程中要生成HCl，故实际生产中无需特别控制。 C/D加入少量的ClO2(0.050.1%)，作用是清除游离基的影响，防止碳水化合物的降解，保护纸浆的强度。 由于游离基的存在，将导致纸浆粘度的下降。而目前国外已发展到加ClO2为总有效氯的5070%，其作用有两个： 保护纸浆粘度：1020%（有效氯量） 减少漂白废水的污染：5070%（有效氯量） 由于氯化废水中含有有机氯，有毒，是致癌物质，废水中总有机氯：TOCl与加入的Cl2及其它氯化物成线性关系：,6.3.2.1.2 影响氯化的因素 在多段漂白中，氯化段是关键性的阶段，氯化不当，不仅是经济问题，还会带来纤维素的降解，粘度的下降，影响后续漂白的顺利进行，使漂白浆的质量降低，合理的氯化反应控制下列因素： 1)用氯量 氯化顺利进行的先决条件是：用氯量应合适。掌握最佳用氯量应注意以下两点： A)氯耗量要高，氯化时应消耗加入量的9596%。残氯大约为0.030.07 g/l 间。,B)氯化碱抽提后的纸浆，其硬度一定要低到一定限度： 如针KP浆：K=4.55.0 阔叶木浆：K=3.54.0 碱法草浆：K 3.5 氯化用氯量主要取决于未漂浆硬度，也与纤维原料制浆方法等有关。 C段：Cl2 % = (0.20.22) Kappa No （针 KP） 若CEH 三段，则C段用氯量一般为总用氯量的6070%。,2)温度：氯与水的平衡反应如下： Cl2 + H2O HClO + HClQ T升高，C反应向右，则HClO增多，氧化作用增强，纤维损伤加剧。故氯化时，以低温有利。理想温度为25，工厂通常用室温。 另外，T升高，氯在水中溶解度下降。 3)浆浓 原则：能使浆氯混合均匀即可，最好在3%。 浆浓过高，则浆氯不易混合均匀。 浆浓过低，则相当于单位体积内有效氯浓度下降，且水耗增加，设备容积增加。,4)pH值 氯化是木素与氯分子反应，为使氯水体系中氯分子占优势，pH值应小于2，由于氯化开始后，大约有5070%的氯与木素反应，使漂液的pH 值自动降低在2以下，因此对pH值无须特别控制。 但有例外，经过氧漂后的纸浆，其木素含量低，Cl2与木素反应生成的HCl少，故应加酸（HCl、H2SO4等）调节。 5)氯化时间 氯化反应极快，在开始的5分钟内即可消耗8590%，为了使反应均匀，生产中一般控制在3060min。,6.3.2.1.3 添加剂 含氮化合物如尿素、氨基磺酸、氯化铵及ClO2等在氯化过程中也能起保护作用。 6.3.2.2 碱抽提（E） 纸浆经过氯化后，形成氯化木素，只有一部分可溶于氯化时的酸性溶液及氯化后的洗涤液中，仍有一部分难溶的、缩合的氯化木素（约1/2左右）。需在碱性介质中溶解。 6.3.2.2.1 碱抽提的目的：溶解氯化木素 氯化后，木素生成含氯化合物：如四氯醌。 注：E洗后大约还有1%左右的残余木素 H或D等漂白。,6.3.2.2.2 碱处理的工艺条件： 用碱量：为氯化段用氯量的1/2偏高些。 温度：6070 浓度：1012% 时间：12hr pH值：大于11 目前碱处理已发展到EO：碱处理时通入少量O2气（35 O2/吨浆） 6. 3. 2.3 次氯酸盐漂白（H） CEH三段漂中的H原理与单段H原理相同，此处为补充漂白。主要是将1%左右的残余木素及其他有色物质反应掉，此反应条件应比较缓和，即用氯量低些。（总用氯量的3040%），pH值 严格控制，应大于8.5。,6.3.2.4 ClO2漂白 6.3.2.4.1 ClO2的特性： 1）ClO2 的有效氯含量高，是Cl2的2.63倍（1gClO2=2.63 gCl2） 2）它能选择性地氧化木素和有色物质，而对碳水化合物的损伤较少。 3）ClO2在水中可水解成氯酸盐和亚氯酸盐 6.3.2.4.2 pH值对ClO2 水溶液中的成分影响： 2ClO2 + H2O ClO- +ClO3- +2H+,由反应式可知，pH值越大，反应越快，则ClO3- 的量越大，但ClO3-没有漂白能力。 在酸性时，ClO2可完全被还原，提供5个氧化当量，而在碱性时，ClO2仅能发挥1/5的作用，使漂白效率下降，因此ClO2漂白时，应控制在酸性范围。 6.3.2.4.3 ClO2 漂白时与木素的反应（漂白原理） 此反应相当复杂，到目前尚未搞得非常清楚，但有以下几点认识： 1）木素 苯酚 分解生成有机酸 2）木素苯环直接氧化开裂,3)脱OCH3 ，并游离出新的酚羟基； 4)有Cl2 的取代反应，但非常少。 注：ClO2与饱和的脂肪族化合物起反应很难，但很容易，与不饱和的化合物反应，由于木素具有这种结构，而碳水化合物不具备此种条件，故ClO2有选择性与木素反应。 6.3.2.4.4 ClO2 的漂白工艺 1)温度：6070，小于60反应缓慢；大于70，碳水化合物也会受到一定损伤，汽耗增加。 2)时间：3小时 3)浆浓：1012%,4) ClO2 用量：若采用CE1D1E2D2时 D=1.5%时，则D1=1.0%，D2=0.5% D=2.0%时，则D1大于D2 5) pH值 理论上在酸性范围内D1=3.54.5，D2=4.55.5，若pH过低，则所加调节pH的酸量增加。 A)若 pH在碱性时，即大于7 ClO2+ 纸浆 ClO- +氧化纸浆 此反应特别强烈，纤维素也会象木素一样受到氧化，表现为漂白纸浆粘度下降，纸浆返黄大，且ClO2仅发挥1/5的氧化能力。,B）pH=7时 ClO2 + 纸浆 Cl- + 氧化纸浆 此反应进行得很慢，有30%ClO2电离转变为Cl- ，纤维素不一定受到损伤。 C）在酸性时 ClO2 + 纸浆 Cl- + 氧化纸浆 反应很快，纤维素基本上不受损伤，而且此时ClO2的氧化能力完全发挥，即ClO2消耗量少，纸浆质量好，返黄少。,在生产中C段加ClO2的方式： C+D：ClO2和Cl2混合后同时加入浆中 D/C：先加ClO2，后加Cl2 C/D：先加Cl2后加ClO2 那么以上三种方式哪一种方式效果最好呢？,由图可知，D/C效果较其他两种方式为好，D/C E脱木素效果最好。为什么？ 先加ClO2后加Cl2 使得纸浆氯化过程中残余木素发生较多的氧化作用，较少是氯取代，因而在E段木素容易溶解。 D/C程序中，当Cl2加入时，虽然大部分的ClO2已经消耗，但仍有少量的ClO2存在，此部分的ClO2仍然可以对碳水化合物起保护作用，所以纸浆的粘度较高。 注：制浆教研室研究的大兴安岭落叶松采用OD/CEOD1ED2漂白，可将浆漂至85%以上，D1=1.0%，D2=0.5%，D/C=4.0%（其中D为20%）,6.4 氧碱漂白（氧碱脱木素）,本节重点：氧碱漂白在多段漂流程中的应用；氧碱漂白的原理；氧碱漂白工艺参数的控制。 本节难点：氧碱漂白的原理 6.4.1 定义 在碱性介质中，以镁盐（MgSO4、MgCO3等）为保护剂，在一定的温度和压力下，用O2进行脱木素的过程。 氧碱漂白的主要目的：脱木素、提高纸浆白度。,6.4.2 氧碱漂白的发展 为何氧碱漂白发展如此之快？ 1）O2无毒，对环境无污染，此法发展前途广阔。 2）O2便宜，成本低。 3）氧漂可以节约化学药品，经氧脱木素后，大大减少了后续漂白段Cl2 和NaOH的用量，一般认为Cl2的用量可以减少50%。 4）O2漂废水回收与黑液混合送碱回收一起燃烧。 5）生产简单，容易上马。（目前主要发展中浓氧漂，即1015%，在CEH三段漂之前加一个混合器即可，但高浓2530%则不行） 6）轻煮O2漂白可提高纸浆得率。,6.4.3 氧碱漂白的原理 6.4.3.1 O2的特性 分子O2作为漂剂，主要是利用分子氧的两个未成对电子（形成两个三电子键），这两个电子非常活泼，对有机物具有强烈的反应倾向，从而发生游离基反应。 游离基反应过程中产生一些中间体羟基游离基（OH）、过羟基游离基（OOH），两个游离基非常活泼，在氧漂过程中易与碳水化合物起反应。,6.4.3.2 O2与木素反应 在碱性制浆过程中产生大量的酚羟基，使木素具有良好的反应性； 尤其在碱性介质中，充分的碱可使酚羟基离子化； 木素分子出现苯氧游离基后，在O2和OOH的作用下生成关键的环己二稀酮氢过氧化物中间体，然后经过侧链消除，苯环破裂和脱甲氧基使木素溶解。 侧链消除、苯环破裂、脱甲氧基三反应导致大量引进亲水性基团，使木素溶解。 在碱性介质里，酚型结构和稀醇结构是氧化攻击的主要位置。,6.4.3.3 O2与碳水化合物的反应 纸浆在氧漂过程中会发生游离基反应，因为O2具有二价自由基结构，容易参加自由基反应，它能夺取烯键、苯环、醚键位上的H或醛基上的H，引发自由基链反应。（碱性氧化降解，其次为剥皮反应） 碱性氧化降解反应 1)引发反应 木素上某些结构 H2O2 + 氧化木素 H2O2 H+ + OOH-（氢过氧阴离子） 2)催化作用 OOH- +Mn+ +H2O OH（氢氧游离基） + Mn+1 +2OH- OOH- + Mn+1 O2-（过氧离子游离基） + Mn+ +H+,3）降解反应 6.4.3.3.2 添加保护剂 主要是镁盐或镁盐络合物，如MgCO3,Mg(OH)2、MgO、MgSO4等，但其中MgCO3效果最佳。原因是Mg使OH钝化。 作用原理尚不清楚。由于保护剂的发现，从而促进了氧碱漂白在工业生产上的应用，一般工厂生产时加入0.050.1% MgCO3（对浆量），实验室一般要多加些。 据报道，NaSiO3 、KI、EDTA（已二胺四醋酸二钠或四钠）、甲醛等还可采用。,6.4.3.4 氧漂工艺 氧漂可分为高浓、中浓合低浓三种 高浓：2528%、中浓1015%、低浓34%。 最早采用高浓，目前60%用高浓（第一套南非、第二套在瑞典），但发展趋势为中浓。 高浓存在的问题： 有爆炸的危险性，一些可燃气体跑到塔顶易发生爆炸，但目前尚未发现。 必须有一个压榨设备，一般浓缩设备达不到高浓，投资大，成本高。 中浓的优点：真空洗浆机、漂塔均可用，仅需增加一个中浓泵，中浓混合器，上马容易。,混合器很重要，由于O2在中溶解度很小，仅有30mg/l。 工艺参数： 高浓 中浓 浆浓% 2528 1012 脱木素程度% 4550 4550 反应时间（min） 30 5060 反应温度（） 100105 100105 压力kpa:进口 500600 700800 出口 500600 450500 碱耗 /Tpulp 2123 2528 Mg2+ /Tpulp 0.5 0.5,6.4.3.5 氧漂对减轻漂白废水污染的影响 含氯漂白段均有可吸收有机卤化物（AOX）产生，其有毒，而Cl-无毒。 如Kappa No=30，针叶材KP浆废水特性比较。 D/CEOD1ED2 OD/CEOD 降低% BOD5（/t） 1521 811 4050 COD（/t） 6575 3040 4555 颜色（/t） 200300 80120 6075 有机氯（/t） 58 34 3550 废水流量（m3/t） 2025 1520 2530,6.4.3.6 氧漂以前的预处理 木素的脱出不超过50%时，对纸浆粘度影响不大。 Kappa No =30 Kappa No 1721范围（1/21/3） 为何不能用蒸煮方法去除残余木素？ 为何不能用O2将木素全部去除？ 氧漂时，可用NO2、Cl2、ClO2、H2O2、O3、SO2，次氯酸盐等进行预处理。现瑞典采用NO2预处理，已获成功。专利中prenox法。采用预处理后进行氧漂可漂至Kappa No 5，这样可减少废水及其毒性，而且粘度下降不大。,6.5 高得率浆的漂白,本节重点：高得率浆漂白与化学浆漂白的区别；H2O2漂剂的特点及其漂白纸浆的原理；H2O2漂白过程中工艺参数的控制；常用还原性漂剂及其漂白纸浆的原理。 本节难点：H2O2漂白纸浆的原理。 高得率浆的漂白是保留木质素的漂白，只是破坏或去除发色基团。怎样去除或破坏发色基团呢？ 氧化：H2O2、Na2O2、O3、CH3COOOH等氧化，但没有将木素骨架破坏掉。 还原：Na2S2O4、ZnS2O4、硼氢化物等将发色基团还原。,6.5.1 H2O2 漂白（Hydrogen peroxide） 若H2O2制备成本下降，其漂白将占主要地位，由于其无污染、方法简便等因素。 6.5.1.1 H2O2 的化学性质 6.5.1.1.1 pH对H2O2理解的影响 纯的H2O2水溶液是偏酸性的，但比较弱，可离解： H2O2H+ + OOH- OOH-（过羟基离子）：起漂白作用。 OOH-越多越好，则应该减少H+，故pH增加，OOH-浓度增加，漂白速度加快，但pH提高是有一定限度的。,pH过高，则 H2O2分解，OOH- H+ + O22- 即2 H2O2 2H2O + O2； H2O2 + OH- OOH- + H2O NaOH用量增加，浆料颜色加深，副反应增加， 温度越高，在同样条件下的电离率愈高，同时也可以看出，当pH小于9的时候，H2O2很少电离，pH在913之间时，pH值愈高，电离率就越大。从H2O2电离生成OOH-的角度出发，pH大些为好，遗憾的是pH超过10.5，H2O2漂白时将发生副反应并将导致H2O2的过量消耗。,怎样控制pH值呢？ 过去用NaOH调pH值，但加量过大，浆料颜色加深，现采用Na2SiO3 (弱碱缓冲剂），同时加入少量Mg2+。 SiO32- + H2O HSiO3- + OH- 1）当pH下降时，放出OH-，自动调节pH； 2）Na2SiO3与Mg2+ 反应生成MgSiO3，MgSiO3胶体悬浮物能保证OOH-不受痕迹量的金属离子的分解作用。也可认为是H2O2与硅酸之间形成络合物之故。 注：金属离子 + H2O2 H2O +O2 ，其中O2能与木素反应，生成发色基团，即二次发色基生成。,另，H2O2漂白有副产物生成，故白度提高有一定的限度。而 O2 漂白加入少量NaOH ，副物生成H2O2（OOH-），使木素的一些发色基破坏，从而使白度有微弱的提高。 3）有利于H2O2与纤维素接触，起增润剂的作用。 6.5.1.1.2 温度的影响 温度升高，H2O2离解增加，OOH-浓度增加。 25：K1=1.5510-12 60：K1=1.0010-11 80：K1=2.0010-11 但T过高，则H2O2分解为H2O和O2,6.5.1.1.3 重金属离子对H2O2催化分解作用 重金属离子Mn2+、 Fe2+ 、Cu2+ 、 Ni2+的催化作用。故需对其给予固定，在漂白时，可先用DTPA（二乙撑三胺五醋酸五钠）进行预处理。 添加DTPA后Mn2+离子和Cu2+ 离子下降很多，漂白浆的白度提高的幅度随树种而异。但DTPA用量超过0.3%时，DTPA作用减小。 用25%CaCl2作预处理剂，可取代出痕迹量Mn2+ 离子。 若Fe2+ 含量较高时，可用无机螯合剂三聚磷酸钠（STPP）预处理。,6.5.1.2 H2O2的漂白原理 H2O2的作用既能钝化木素分子上的发色基，也能碎解木素，使其溶出，但主要反应是前者。 发色基: -C=O 、 -C=C- 等主要在侧链上的位置上。 与Lignin的反应 1）芳基-酮（使木素分子碎解） 2）松柏醛（使木素分子碎解） 3）临醌结构（未使木素分子碎解，但苯环破裂） 2、3反应结果使共轭链缩短，破坏了发色基，使白度有了一定的提高。,6.5.1.2.1 H2O2漂白特点 (1)需要施加稳定剂和预处理 Na2SiO3溶液： 磨木浆：5%（对绝干浆） 漂白化学浆：1.5%（对绝干浆，一般CEHP最后一段） MgSO47H2O用量为：0.05%（对绝干浆） 加螯合剂：DTPA（0.20.4%） 三种预处理方案： 1)加DTPA在微酸性下处理10分钟，除去金属离子后洗涤，然后再用H2O2漂白。 2)加含0.5%有效氯的次氯酸盐，在pH78时处理，白度可提高5个百分点。 3)加0.1%的磷酸盐预处理。,(2)适合多种漂白工艺 1)低（34%）、中（1015%）、高浓漂白（2528%）。 2)可用打浆机浸渍漂白； 3)可用于废纸脱墨和漂白。 4)APMP浆种。 (3)设备容易解决： 可在漂白塔、漂白池、抄浆机上进行； 半化学浆、TMP、CTMP可在盘磨机里进行漂白； 设备材料：陶瓷、水泥、木质容器、玻璃钢等。,(4)漂白浆白度好，稳定性好。 1 H2O22.0 有效氯，漂白效率高，使用单段H2O2漂很容易达70%以上白度（草类），使用APP漂白流程代替CEH三段漂白，白度可达80%以上。 (5)能改善漂白浆的性质 机浆经过H2O2漂白后，白度提高，尘埃度下降，纤维柔软，弹性好，树脂降解，而且纤维间的结合得到改善，成纸的物理强度有不同程度的提高，H2O2用于化学浆的漂白，对纤维的损伤远远小于含氯漂剂。,（6）漂白废水污染少 H2O2具有消毒杀菌的性质，废水中的有害物质被氧化，污染负荷少，不含氯离子，没有腐蚀性，完全可用于洗浆，然后送碱回收车间回收。据报道，西德某厂将原CEHDH改为0.51.0% H2O2的P/EHDH，不需改变其余段的漂白条件或药物浓度，漂白总污染负荷减少了5560%。 （7）大部分H2O2无效分解 在机浆漂白过程中，H2O2消耗于三个方面： 1）改变或破坏木素侧链上发色基团的漂白作用； 2）氧化漂白过程中的溶解产物，没起漂白作用； 3）受金属离子、高温等影响，引起的无效分解。,（8）H2O2漂白过程中的停滞现象 H2O2漂机浆实践证明，H2O2用量低，漂浆白度提高得快，当用量超过2.0%或更高之后，白度增加速度缓慢，最后趋于停止，研究结果指出：漂白过程中产生了二次氧化，生成了新的有色成分甲氧基对醌，而使破坏的发色基团与新生的发色基团达到平衡。 （9）对纸浆原料品种有选择性 主要是磨木浆，而化浆、化机浆影响较小。阔叶木浆易漂，针叶木浆难漂，其原因主要与抽出物的含量有关，此外与木材新鲜与腐朽的程度及木材中微量金属离子（Mn2+、 Fe2+ 、Cu2+）含量有关。,6.5.1.2.2 工艺条件 1）pH 1011开始，终了99.5。