机理和测定机理的方法.ppt

第六章 机理和测定机理的方法,反应机理也称反应历程，是研究反应发生的实际过程哪个键破裂，以什么顺序，有几步，每步的相对速率等，而且所提出的机理必须能解释得到的实验事实。,任何反应都涉及旧键的破裂和新键的生成，按键的破裂方式，将机理分成三个基本类型： 异裂： 也称为极性反应，键破裂时在一个碎片上留有两个电子的反应。,此时，成键的一对电子为某一原子所占有，这样的反应一般在酸、碱等极性物质和极性溶剂存在下进行。,一、机理的类型,异裂反应常常涉及离子中间体，所以又称离子型反应，分为亲电反应和亲核反应两大类。 亲电反应：反应试剂需要电荷或接近电子云，与反应底物中能供给电子的部分发生反应。 亲核反应：在能提供电子的试剂与反应底物中需要电子的部分发生反应。,均裂：又称自由基反应，键断裂时，成键的一对电子平均分给两个成键的原子，生成自由基中间体。 反应一般在光、热条件下进行。,3、协同反应：旧键断裂的同时，新键也已经形成的反应，反应中没有任何离子或自由基中间体存在。,亲电取代反应,二、反应的类型,若从反应物和产物的相互关系看，有机反应可分为： 取代反应 亲核取代反应,自由基取代反应,亲核加成反应,加成反应 亲电加成反应,自由基加成反应,协同加成反应,消去反应 极性消去反应 协同消去反应,重排反应 带电子对迁移(亲核),带一个电子迁移(自由基),不带电子迁移(亲电，较少),氧化还原反应,OH,三、与反应有关的热力学要求,要使反应自动发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即G必须是负的。 G0 = H - T S 当反应放热(H T S 则G00)，熵若增大， 但HT S 则G00； 反应能自发进行,G0,四、与反应有关的动力学要求,反应中G00只能是反应发生的必要条件，并非充分条件。 必须在一定的外界条件下，使其通过势能垒。 G = - RTlnK 因此，反应速率随温度升高而增加，这样补充的额外能使分子克服活化能垒。,G,如反应是多步反应： 必须克服能垒大的能差。 G1 G2, ,G1,G2,五、动力学和热力学控制,问题,Why？,-萘磺酸和-萘磺酸,H,H,H,磺化反应进程能量变化图,六、测定机理的方法,在有机化学发展的早期，人们很少注意反应的中间历程而对反应物和产物的研究较多； 20世纪初，人们开始把化学动力学运用于有机化学的研究，同时也开始了机理的讨论。 1903年，Lapworth A注意到氰化氢和丙酮的反应速率因加碱而加快，加酸而减慢。他设想羰基中碳带正电，氧带负电，且带正电的羰基比带负电的氧活性强。,他的这项研究开创了对有机反应机理的研究工作。 到20世纪30年代后，由于Robinson R、Ingold C K、Hughes E D等科学家对电子转移及共价键断裂、生成过程理论的贡献，有机反应机理的工作开始取得了蓬勃发展。,对于绝大多数有机反应，往往可以提出不止一个反应机理，但是提出的机理必须满足： 应明确解释所有已知的实验事实，同时又尽可能简单，易于重复和证明； 基元反应应是单分子或双分子的，通常不必考虑涉及三个以上分子的其他反应； 机理中每一反应步骤在能量上是允许的，化学上是合理的； 机理有一定的预见性，当反应条件或反应物结构改变时，应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。,产物的鉴别,中间体存在的确定 中间体的离析：,1863年合成了乙酰乙酸乙酯 1885年，Lear提出酮式跟烯醇式互变异构的假说。 1911年通过冷冻方法分离出这两种物质，从而证明了酮式和烯醇式之间的互变异构。,中间体的检测：通过NO2+的Raman光谱的检测，认为是苯的硝化中间体。,中间体的捕获：,催化剂的研究 被酸催化的反应，有阳离子生成，可通过测定阳离子的生成研究催化剂；,被碱催化的反应，有阴离子生成，可通过测定阴离子的生成研究催化剂；,同位素标记：,证明苯炔机理,羧酸盐与BrCN反应生成腈，利用标记的R*CO2