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塑料成型工艺及 模具设计 塑料结构与性能,机电工程系 戴护民 2009-8-22,理解塑料材料,聚合物，是塑料的主要成分，出自希腊语“许多部分”。许多塑料词汇来源于希腊语，聚合体用来描述由很多重复单元组成的大分子的材料。它们以化学方式结合成为链状结构。蚕丝，棉花、羊毛是自然聚合物的例子。 在最近40年，化学工业已经开发出过剩的人造聚合物，以满足产品多样性对材料的需求：例如油漆，衣料。光纤，胶片，人造橡胶以及结构塑料。严格来说，数千种材料可以被归为塑料，然而这一术语在今天通常只应用于聚合材料，但不包括光纤光纤可以被铸造或者成型为固体或半固体。聚合是一个将单体绑定成块并构造大分子的化学过程。商用的聚合体的分子通常具有上千个重复单元的长度。,塑料的历史,1839 自然界橡胶 - Charles Goodyear 发明加工方法 1839 发现聚苯乙烯（PS ）- Eduard Simon 1872 聚氯乙烯（PVC） - first created by Eugen Baumann 1909 酚醛塑料苯酚甲醛命名为酚醛塑料 - Leo Baekeland 1926 乙烯基 （PVC） - Walter Semon 发明可塑 PVC. 1927 醋酸纤维 1935 低密度 聚乙烯（LDPE） - Reginald Gibson and Eric Fawcett 1936 丙烯酸 or 聚甲基丙烯酸甲酯 1938 聚苯乙烯应用 1938 聚四氟乙烯（PTFE）命名为 铁氟龙（Teflon） - Roy Plunkett 1939 尼龙（Nylon）被用作是丝绸的替代品 Wallace H. Carothers 1941 聚对苯二甲酸乙二醇酯（Pet） - Whinfield and Dickson 1942 不饱和聚酯（PET） - John Rex Whinfield and James Tennant Dickson 1951 高密度聚乙烯（HDPE） - Paul Hogan and Robert Banks 1951 聚丙烯 （PP） - Paul Hogan and Robert Banks 1954 绝缘聚苯乙烯泡沫 - Ray McIntire 1964 聚酰亚胺 1970 热塑性聚酯 1985 结晶（液晶）聚合物,塑料加工技术的简要历史,1878年， John 和 Isaiah Hyath，从1870年的金属铸造专利出发，提出了第一台注射模机器专利用于生产撞球。1909年， Leon H. Bakeland 开发了苯酚甲醛，是一种热固性塑料，它不能像热塑性塑料一样被重复利用，目前已经成为市场的主导塑料类型之一。 经过大约30年的努力，Wallace H. Carothers 领导开发了尼龙 nylon (PA) ，建立了缩聚合（作用）的基本原理，大大推动了热塑性塑料采用注射模塑的方式经济地制造产品。 ISO 1043-1/2/3 用字母简单地定义了聚合物，使塑料的辨识变得很方便。 今天我们可以把普通热塑性塑料分为30个大家族。 (例如：ABS, PA, POM, 和 PC)。从基本30个家族出发，通过修改结构（例如： PA6, PA66, PA 12, LDPE, HDPE ），填充物（例如： PA6 GF 30%, PPH 30%T ）以及混合（例如：PC-AB）已经发展出150个以上塑料家族。现在市场上可用的不同商业级别的塑料已经超过10万种。,几个基本的定义,聚合物：由一些小的部分构成的大分子结构 单体: (重复)构成部分 均聚（合）物：由相同的单体得到的聚合物。 共聚物: 不同单体构成的聚合物。 混合： 不同聚合物的混合物。 热塑性塑料：可以重复熔化和凝固的聚合物。 热固性塑料：在成型过程中聚合物化学反应形成交联网状结构。热固性塑料不能被再次加热熔化以及分解。 弹性体（人造橡胶）：允许大的，可恢复的弹性变形。软的，很低的玻璃化转换温度，部分交联网状结构。 弹性体可以是热固性或者热塑性。,化学结构,大多数塑料由下面元素构成： C 碳 (4 价, 12 g/mol) H 氢 (1价, 1 g/mol) O 氧 (2价, 16 g/mol) Cl 氯(1价, 35 g/mol) N 氮 (3价, 14 g/mol) S 硫 (2价, 32 g/mol) F 氟 (1价, 19 g/mol) 化合物的分子式是以原子的排列方式表示的分子结构，同时分子里面的化学键也在分子式里表示出来了。 化学式很容易的表示了化合物是有那些原子构成的，以及在发生化学反应时这些原子之间的关系。,聚合物描述,聚合物是高分子。它们不是原子的随意组合；聚合物是由较小的分子（单体）构成的, 由很多重复的单体构成了特征链。如聚苯乙烯： x表示重复单元的数目，成为聚合度。,聚合物分子分类 1/3,重复单元包括可辨识功能的基用于描述聚合体。这个术语强调的基是聚合体合成时的单体，但是这种用法不是很精确。例如：,聚合物分子分类 2/3,聚合体通常根据单体命名，一条包含CH2基的聚合物叫做聚乙烯（polyethylene）, 而不是聚亚甲基（polymethylene）。 同样地，包含6个碳元素的聚酰胺（己内酰胺）称为尼龙-6 （polycaprolactam）。,聚合物分子分类 3/3,当然，对于聚合物的命名有系统的规则 (国际理论与应用化学联合会 IUPAC提出)， 但是当聚合物很复杂时，按照命名规则的叫法就会非常罗嗦，因此出现了很多行话（俚语）。这些俚语名称通常包含了化学描述的痕迹， 但是被大大简化了。例如(碳氧基-1,4-亚本基-异丙基-1,4-亚丙基) 被称为 “聚碳酸酯 (PC)” 是因为它包含了碳酸盐的链接(高亮显示部分)。 参照IUPAC 聚合物命名法: 应用化学 1976, 48, 373. （标准） 高分子 1973, 6, 149 （标准）,（聚碳酸酯）PC,化学结构式举例: 聚乙烯,单体: 碳原子两侧联接两个乙烯基。化学结构式可以写成： C2H4 或者更好的 CH2=CH2 (碳原子之间有两个联接因为碳的化合价是4价)。 聚合物: 聚乙烯是由乙烯基单体组成的聚合物。它只包括CH2基的长链结构，化学式可以写成： (C2-H4)n。 下面是它们各自化学式的结构： H H H H H H H H H H H H H | | | | | | | | | | | | | C = C C C C C C C C C C C C | | | | | | | | | | | | | H H H H H H H H H H H H H 乙烯基 聚乙烯的重复单位,侧基,骨架,复习：塑料“三态”与4个重要温度,由图中可见，对一个典型的无定形聚合物来说，有比较明显的几个特征温度： 脆化温度TB 低于脆化温度的聚合物，像玻璃一样发脆，塑料无使用价值。最近开发一种在TB温度以下来粉碎一些柔软性较大的很难用一般粉碎方法在常温下粉碎的塑料和高弹体； 玻璃化温度Tg 塑料在TB-Tg 温度下称为玻璃态下的塑料，这是塑料的极限使用温度范围。玻璃态下的聚合物可以进行机械加工：车、刨、磨、钉，还可进行粘接、涂装、印刷； 熔融温度Tm 处于Tg-Tm 之间的塑料叫高弹态下的塑料，塑料在高弹态下可以进行分子的结晶、拉伸定向、收缩、真空热成型、热定型。也就是说，高弹态下的聚合物分子，由于分子热运动的力量，可以在固定的位置上有一定自由度；分子结构具有高度规整性的聚合物可以在高弹态下结晶；可以在外力作用下分子顺外力作用方向进行定向排布；还可以在软化温度附近进行真空热成型或压制成型。尼龙等一类工程塑料，可以在高弹态下退火处理或淬火处理，以改善聚合物的各种性能。 分解温度TD到了TD温度，聚合物分子发生热分解，超过这个温度聚合物分解剧烈，为此，聚合物的熔融成型温度只能在Tm-TD之间熔融态下进行。,主要聚合物重复的化学结构 1/3,聚合物重复的化学结构 名 称 Tg (C) Tm (C) X X X = H LDPE, HDPE（低密度聚乙烯）-120 140 C C X = F PTFE（聚四氟乙烯） -113 327 X X X = CH3 PP （聚丙烯） -10 170 H X X = Cl PVC(聚氯乙烯) 80 220 C C X = C6H5 PS （聚苯乙烯） 100 - H H X = Cn PAN (丙烯晴) 105 - X = OCOCH3 PVAc 29 - H X X = Cl PVDC(聚二氯乙烯) -18 205 C C X = F PVDF (聚偏氟乙烯) -45 210 H X X = CH3 PIB (合成橡胶) -75 25 H X X = CH3 C C Y = COOCH3 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯） 105 - H Y,主要聚合物重复的化学结构 2/3,聚合物重复的化学结构 名 称 Tg (C) Tm (C) HC=CX X = H Polybutadiene（聚丁二烯） -85 11 / X = CH3 Polyisoprene（聚异戊二烯） -75 25 CH2 CH2 n = 1 POM （聚甲醛） -85 170 O (CH2)n n = 2 PEO （聚氧乙烯） -67 70 O O ll ll n = 2 PET（聚酯） 70 265 O(CH2)nOC C n = 4 PBT聚丁苯二甲酸丁二酯 80 232 O ll n = 5 PA-6 (尼龙-6) 50 228 (CH2)n C N n = 10 PA-11(尼龙-11) 46 185 l H O O n=6, m=4 PA-66(尼龙-66) 57 265 ll ll (CH2)nNC(CH2)mCN l l H H,主要聚合物重复的化学结构 3/3,聚合物重复的化学结构 名 称 Tg (C) Tm (C) / CH3 O PPO（聚苯醚） 209 (261) CH3 CH3 O l ll C O C O PC（聚碳酸酯） 145 (290) l CH3 S PPS(聚苯硫醚) 90 285 OH CO2H LCP(液晶聚合物) 119 380,高分子链的分类,链状结构分为三类, (线性，枝状，交联). 大多数聚合物是线性链，但是枝状链有非常重要的应用，不规则形状的高枝状聚合物是当前研究的热点。,线性,枝状,交联,枝状链,如果聚乙烯是由少量短的枝状链（侧链）构成的称为高密度聚乙烯high-density PE (HDPE)。 如果是由大量的，较长的枝状链构成，称为低密度聚乙烯low-density PE (LDPE)。,聚合,聚合是单体通过化学键联结形成大分子，很多方式都可以完成聚合。 在 加聚反应 中，在长大的聚合物分子中通过连锁反应一次加入一个单体，新加入的单体为下一次反应创造一个新的活性部位。 在 缩聚反应 中，反应发生在单体之间或者链末端的基上，释放出小的分子（通常是水H2O） 这种可逆的反应如果在水没有被移走的情况下会达到平衡并停止。 理解聚合工艺可以深刻理解塑料的性质。例如，通过缩聚反应制造的塑料，水分被释放出来了，如果暴露在水分和高温下就会降解（去聚合）。,联结,联结的类型和状态决定机械性能： 主要的联结 共价键 (C-C, C-O, C-H, C-N) 沿着分子链的共价键 链与链之间的共价键联结 次要的联结 范德华力（分子间作用力） 氢键 离子键 链与链之间的次要联结,联结,热塑性塑料 沿着分子链的共价键 链与链之间是次要的联结 2维结构 热固性塑料 沿着分子链和分子链之间都是（交联）共价键联结 3维网状结构 弹性体 部分交联联结 2.5 维 网状结构,低分子量到高分子量 -CH2n-,分子量影响材料的性质。,分子量,为什么重要？ 分子量是很重要的，因为它决定了很多物理性能。例如：转变温度（液态到蜡状到橡胶态到固体），机械性能 （硬度，强度，粘弹性，韧性和粘度）。,拉伸强度,分子量,（熔化） 粘度,分子量,物理性能,加工性能： 热塑性塑料很容易熔化并成型出制品，通常是线性和枝状分子结构。大多数热塑性塑料能够溶于合适的溶剂。 热固性塑料加热后会分解 ，通常是交联结构并且不溶于溶剂。用热固性塑料加工零件时，通常是让塑料在模具内完成合成。一旦固化，改变这种零件的唯一方法是采用机加工方式 （如，研磨，钻孔等）。 物理性能： 能够延展和回弹的聚合物称为橡胶或弹性体，通常是部分交联，通过共价键交联或者氢键交联。根据聚合物的应用，还包括塑料，粘合剂，纤维等。聚合物通常称为“树脂”，但是“树脂”偶尔也指热固性塑料。,塑料材料,半结晶型和无定形塑料,半结晶型塑料 有固定的熔化温度 (Tm) 在这个温度下有序的区域被打破变成无序。 相反，无定形区域在一个相对很宽的温度范围内软化 (低于Tm) ，软化的温度成为玻璃化转变温度 (Tg)。完全无定形塑料 没有 Tm，但是，所有的塑料都有Tg。 在Tm以上温度，塑料变成液态。 无定形塑料举例：常规的 聚苯乙烯 (PS) 和聚甲基苯基酸甲酯/有机玻璃 (PMMA)。 结晶型塑料举例：聚乙烯 (PE, PE-LD, PS-HD)，聚酯 (PET)。 还有一类塑料称为结晶型塑料，是目前工业和学术研究的热点。,结晶型塑料,结晶型塑料是基于羟基芳香聚酯及其单体的一类结晶材料。 与半结晶型塑料的主要区别是： 长的，刚硬的，棒状分子，即使在熔化状态也保持有序（向列结构）。,三类热塑性塑料之间的区别,无定形和半结晶 两类塑料在熔化状态下都是无序的微观结构。无定形塑料在冷却状态时保持了这种无序结构，因此零件会有好的冲击强度但是硬度较差。此外，采用提高分子量的方式提高承载能力，会导致塑料的粘度变高，流动性变差，很难充满薄壁零件和一些精细的部位。半结晶型塑料冷却时会形成被无定形结构包围的高度有序的结晶区域，有序的结构提高了承载强度和抗化学腐蚀性能，但是降低了冲击强度。 结晶型 比半结晶型塑料有更好的加工性能和很好的机械强度。熔化状态下，刚硬、棒状的结晶型分子保持有序状态，就像没有煮过的面条一样有序。刚硬、棒状的结构也限制了分子链的相互缠绕。在熔化状态，在剪切作用下这些棒状分子相互滑动，粘度很低。在很低的压力下就可以流动，这使得很容易充满薄壁零件和精细区域。由于在熔化状态高度有序，在冷却时，它们只需要极短的时间或者不需要时间就可以完成结晶，这使得结晶型塑料在很高的温度下就会有很高的硬度，能够被快速顶出。低的熔化热，可以忽略的结晶时间，以及高温下的高硬度导致结晶型塑料成型周期只是普通热塑性塑料的一半。,三类热塑性塑料的性能比较,塑料分类：使用场合，成本和性能,$,塑料性能,塑料成型工艺与金属工艺相比，因为塑料的多样性，设计者有更多的选择自由。然而，与金属相比，塑料的机械性能对塑料种类，速率，持续时间，载荷频率，加工温度变化，相对湿度等非常敏感。塑件设计者必须考虑这些条件下的材料反应。下表列出了5种载荷条件以及相应的材料性能。,塑料拉伸性能测试,实验设置：夹持试样两端，施加拉力，记录试样应力应变。,应力 () 和 应变 () 的定义： 施加力 (F) 应力 () 横截面积 (A) L L0 应变 () L0 应力 () 杨氏模量 (E) 应变 () (a) 拉伸试样，横截面积 A, 初始长度 L0。 (b) 拉伸试样受恒定载荷 F作用，拉伸长度L。,拉伸性能的概念1/2,拉伸性能的概念2/2,粘弹性模型和弹性 / 阻尼（缓冲）模型,对于塑料这种粘弹性材料，短期拉伸测试数据主要反映了材料的弹性响应数据。材料与时间相关的粘弹性行为（在长期载荷作用下）也必须测试和评估，找到长期载荷作用的有害因素。 弹性模型和缓冲模型的组合，可以用来建立载荷作用下塑料模型。,弹性行为（虎克）,弹性表示材料对载荷的弹性响应： = 施加应力 = 诱发应变 T = 时间,时间 (T),应 力 (),时间 (T),应 变 (),粘性行为（牛顿）,缓冲 表示材料对载荷的粘性响应： = 施加应力 = 诱发应变 T = 时间 缓冲器 由一个圆筒支撑一个浸入粘性流体的活塞组成。,时间 (T),应力 (),时间 (T),应变 (),粘弹性行为1/3,粘弹性 理想弹性行为 理想粘性行为 罗宾汉 知道永远不要离开自己的弓箭。,拉伸一个结晶固体，能量会储存在化学键内,剪切应力作用于流体，能量会消散在流动中,Time (T),Stress (),Time (T),Stain (),Time (T),Stain (),Time (T),Stress (),蠕变和应力松弛,粘弹性行为2/3,在时间 t0, 恒定应力施加在粘弹性材料上，保持足够长的时间。材料对应力的响应是t0时刻有个初始应变然后增大直到材料最终失效。图（b） 当应力保持一个较短的时间，材料经历一个初始应变，随后增大，直到时间 t1时刻应力撤销（应变迅速降低），然后缓慢降低，直到 t t2，留下残余应变。,t0,t1,（a）,（b）,t2,粘弹性行为3/3,几个力学模型 (例如： Maxwell, Voight-Kelvin, Burger) 模仿材料对载荷的典型粘弹性响应。 Voight-Kelvin 力学模型是塑料最常用的模型。,Voight-Kelvin 力学模型的组成： 串联的弹簧代表弹性，可完全恢复的响应。 串联的缓冲器代表有时间依赖性的，在载荷移除后不能完全恢复的响应。 并联的弹簧和缓冲器代表有时间依赖性的，在弹簧作用一段时间后，可完全恢复的响应。,应力-应变曲线（拉伸测试结果）,拉伸性能 1/2,拉伸性能，对结构设计非常重要，用于比较塑料的相对强度和硬度。Test method: ISO 527 (ASTM D 638). 拉伸（弹性）模量 (MPa): 拉伸模量用于衡量塑料的硬度。高的弹性模量意味着高的硬度。 增塑剂通常降低拉伸模量。纤维和填充物增加拉伸模量，但是会引起模量的各向异性。这个值受硬度影响。 屈服应力 (MPa): 是塑件功能使用的最高极限。 屈服伸长（延伸率） (%): 断裂应力 (MPa): 断裂延伸率 (%):,弹性模量与温度的关系（半结晶型塑料）,典型热塑性塑料的应力-应变曲线,右图是左图弹性部分的放大。点 P 是比例极限，用作设计的应变极限。 点 I 是弹性极限，超过这个点，塑件无法回到原始尺寸。,弹性极限,比例极限,杨氏模量,纤维增强塑料的应力-应变曲线,玻璃纤维显著提高极限强度，屈服强度，比例极限和杨氏模量，在很低的应变值（变形小）就断裂。另一方面，普通塑料在超过屈服点后应力会降低，然后缓慢增加直到断裂。,断裂,纤维增强塑料,屈服点,普通（无填充）塑料,材料种类决定了曲线的形状,金属有较高的弹性模量和较低的延伸率。 塑料有高/低弹性模量，比金属延伸率高。 塑料软就弱，硬就脆。 金属 塑料,拉伸速率、温度与应力-应变曲线,载荷速率（应变速率）对塑料的应力-应变行为影响很大。下图是载荷速率和温度对半结晶数量拉伸应力-应变曲线的影响。总的来说，高载荷速率或低温下，塑料表现出硬和脆。 相反，在低载荷速率和高温下，塑料表现出软和容易变形。 增加载荷速率会显著增加屈服强度和极限强度。增加温度会导致比例极限，屈服强度和极限强度降低。,拉伸性能是温度的函数,塑料在不同温度下的应力应变曲线 (示意图),拉伸强度,应变,蠕变和应力松弛1/2,蠕变和应力松弛是在长期载荷作用下塑件结构设计必须考虑的问题。从施加载荷并保持下去，结构持续变形，这种在载荷长期作用下的永久的变形称作蠕变。 典型的蠕变是弯曲曲线。蠕变决定于载荷和时间。,时间和温度决定了蠕变模量 。蠕变模量是恒定应力与应变(由时间，温度决定)的比值。 () 蠕变模量 (Ec) (t,T),蠕变和应力松弛2/2,温度升高，蠕变和应力松弛的速率会增大。 如果载荷持续足够长的时间，将会出现破裂。这称作应力破裂。 在外应力作用下，需要考虑残余应力。,应力松弛是蠕变的必然结果。在变形程度相同时，载荷作用时间时间越长的应力值越低。,疲劳,当塑件承受循环载荷，需要在设计时考虑疲劳的影响。 如果只是恒定载荷，我们使用比例极限作为设计时的参考。循环载荷时使用S-N (应力 vs. 循环次数) 曲线作为设计准则。,S-N 曲线是在确定的频率，温度和载荷幅度下通过弯曲，扭转，拉伸试验得到的。当循环次数增大时，塑件疲劳断裂的应力值会降低。,冲击强度,塑料是粘弹性的，它们的性能强烈依赖于时间，塑料，频率，载荷的持续时间，和温度。 冲击强度（韧性）指的是材料抵抗冲击载荷的能力。 材料的冲击强度随着载荷速率的增加而增加。随着冲击速度的增加，材料脆性增加（韧性减小）。降低温度也会导致材料脆性增加。 冲击强度跟缺口有关。尖锐的圆角（应力集中）会导致冲击强度下降。,弯曲性能（ Flexural properties ）,弯曲性能是塑件抵抗弯曲载荷作用的能力。 Test method: ISO 178 (ASTM D 790). 弯曲模量 (MPa): 弹性区应力与应变的比值，弯曲模量衡量的是弯曲中塑料的硬度。 弯曲强度 (MPa): 在载荷作用下抵抗弯曲变形的能力。,熔融流动速率(MFR) 测试设备,熔融流动速率(MFR),水分（湿气）对MFR的影响,体积-温度关系图(无定形 / 半结晶型),Common amorphous regions,Crystallization range,压力-体积-温度（PVT）关系 (无定形塑料),无定形塑料 粘弹性（行为）范围,热性能,线性热膨胀系数 (CTE) 单位温度下，塑料长度的变化率。cm/cm/C Test method: ISO 11359 (ASTM D 831). 导热系数, 单位： W/Km, 材料导热能力。,电性能 1/2,绝缘强度（Dielectric Strength）: 材料绝缘能力。电压梯度, 单位 kV/mm （材料厚度） Test method: IEC 60243 (ASTM D 149). 介电常数（Dielectric Constant）: 电镀能力的衡量。 Test method: IEC 60250 (ASTM D 150).,材料性能 1/2,密度 Density (g/cm3): 吸水（湿）性 Water Absorption (%, 24 hr): 塑料吸收水平的能力，决定于分子结构，填充物和添加剂。 Test method: IEC 62 (ASTM D 570).,材料性能 2/2,光投射系数 Haze and luminous transmittance (%): 材料的透明度。 IEC 13468 (ASTM D 1003). 硬度 Hardness properties 耐磨，耐刮能力。塑料一般测试铅笔硬度。 Test method: ISO 868 (ASTM D 2240).,可燃性等级 (V-x),垂直测试: V-2 Burning stops within 30 seconds; Flaming drips allowed. V-1 Burning stops within 30 seconds; No flaming drips allowed. V-0 Burning stops within 10 seconds; No drips allowed.,添加剂,加入添加剂，增强物，和填料的原因 1. 提升加工性能 2. 降低成本 3. 降低收缩 4. 提高表面质量 5. 改变电性能 6. 预防降解 7. 提供令人满意的颜色 8. 提供机械性能 9. 提高使用温度 10. 降低摩擦系数,添加剂的影响,机械性能变化 (无增强 vs. 玻纤增强 PA66),热塑性塑料家族,Styrenics (PS, HIPS, ABS, SAN, SPS, ASA, SBC) Vinyls (PVC, CPVC) Acrylics (PM