中国地质大学《大学化学》.ppt

第6章 物质结构基础,6.7.2 配位化合物的晶体场理论,晶体场理论是由皮塞（H. Bethe）于 1929年针对晶体提出的。后来，该理论应用于解释金属配合物的结构。 晶体场理论是一种纯粹的静电理论。,1. 晶体场理论的基本要点 （1）在配合物中，中心离子M处于配位体L （负离子或极性分子）形成的静电场中，两者靠静电作用结合在一起, 不存在轨道重叠。配位体对中心离子产生的静电场称为晶体场。,（2）中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场或偶极子负端不同程度的排斥作用，能级发生分裂，有些d轨道的能量升高，有些d轨道的能量降低，形成几组能量不同的轨道。,3. 电子在分裂后的d轨道上重新分布，优先占据能量较低的轨道，有可能使系统的能量降低，给配合物带来了额外的稳定化能(晶体场稳定化能（CFSE），对配合物的性质产生影响。,2.d轨道的能级分裂,eg,t2g,正八面体场中,八面体（octahedron）场中d轨道 能级分裂,o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 总能量 2E(eg)+3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o =6Dq， E(t2g)=-2/5 o =-4Dq,分裂能,自由离子,0,分裂能 分裂能的单位kJmol-1。 常用单位为cm-1，对应的能量为1.19710-2 kJmol-1 。,影响分裂能的因素如下,（1）配合物的几何构型,中心离子的电荷Z增大， 增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400,（2）中心离子的电荷,（3）中心离子的周期数 随周期数的增加而增大。,（4）配位体的影响,各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：,光谱化学序列,对于同一金属离子来说，造成最大值是CN 、NO2 等, 最小的是I、Br 、Cl 、 F等。因此通常把产生较大的配位体称为强场配体, 而把产生较小的配体称为弱场配体, 位于“光谱化学序列”中间的配体称为中强场配体。,Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000,3. 配合物自旋态,d轨道分裂后，在配合物中，金属离子的d电子在分裂的轨道中进行排布。,排布原则：最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund规则,当中心离子有13个电子时，d电子只能排在能量较低的t2g轨道上，且保持平行自旋，只有一种排布方式，其电子排布方式分别为（ t2g）1 （ eg ）0、 （ t2g）2 （ eg ）0和（ t2g）3 （ eg ）0。,Ti(H2O)6 3+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ 中心离子d电子排布 ( t2g )1(eg)0 ( t2g )2(eg)0 ( t2g )3(eg)0,强场：o P 低自旋配合物，磁矩减小。,弱场：o P 高自旋配合物，磁矩不变。,电子成对能(P)：当轨道中已排布一个电子，另一个电子进入与前一个电子成对为克服电子间排斥所需要的能量。,Fe(CN)64-是低自旋，电子排布式为( t2g )6(eg)0 。 Fe(H2O)62+是高自旋，电子排布式为( t2g )4(eg)2。,Fe2为d6型离子，Fe(CN)64-和Fe(H2O)62+的o值和P值如下:,Fe(H2O)62+ Fe(CN)64- o 10400 cm- 1 33000 cm-1,Fe2的成对能 17600 cm-1 17600 cm-1,4. 晶体场稳定化能 和配合物的稳定性,d电子进入分裂后的d轨道所产生的配合物总能量的下降值(与假想的球形场相比）称为晶体场稳定化能（CFSE）。对八面体场而言：,在强场中，考虑与球形场相比，成对电子数增加，需提供能量，应扣除电子成对能。n为增加的成对电子对数。,CFSE(晶体场稳定化能）的计算,例： Co(NH3)63+ t2g6eg0 CFSE = 6(-0.4o) +2P = -12960 cm-1,22 900 cm-1,P,21 000 cm-1,5. 配合物的吸收光谱与颜色,物质的颜色是由于选择性的吸收可见光（波长400800 nm）中的某些波长的光而产生的。未被吸收的光的颜色（补色）是物质的颜色。,过渡金属离子大多具有颜色。晶体场理论认为：配合物的d轨道分裂，电子在t2g轨道和eg轨道之间发生d-d跃迁，是配合物产生颜色的因素之一。,例如：Ti(H2O)63+配离子的o=20100 cm-1 (Ti是d1型离子)。,电子能吸收光能，从低能量的t2g轨道跃迁到高能量的eg轨道上的现象称为d-d跃迁 。而完成这种跃迁所需要的能量正好相当于分裂能：,d10 和 d0构型的离子不存d-d跃迁，配合物基本没有颜色。,晶体场理论比较满意地解释了配合物的吸收光谱、磁性等实验事实。但是把配体与中心离子的作用仅仅看做是点电荷或偶极子之间的静电排斥作用，模型过于简单化，不能反映出两者相互作用的真实情况。事实上配体的原子轨道与中心离子的原子轨道或多或少发生重叠，即具有共价作用。不考虑这一点是不全面的。因此，需要对晶体场理论进行改进。,金属具有特殊的金属光泽，良好的导电、导热性和机械加工性能。多数金属具有较高的密度、硬度、熔点和沸点。金属的通性表明金属具有相似的内部结构和相同的化学键。 存在于金属原子间的化学键为金属键。,6.9 金属与金属键,6.9.1自由电子理论,金属原子的价电子与核的联系比较松弛，容易失去电子而形成金属正离子。从金属原子脱离下来的电子不是在某一些原子或离子附近运动，而是在整个金属晶体中自由地运动，称为自由电子。金属中自由电子与正离子间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶体，这种作用力称为金属键。,利用金属键的自由电子理论，能够很好的说明金属的通性:,（1）导电导热性；,（2）机械加工性。,1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。,2s 轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。,6.9.2 能带理论,以 Li 为例。,禁带,相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠 。 Be 的 2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到 2p 空带中去。,能带重叠,导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，