现代分析原理-第三章.ppt

,第三章,Chapter There,Atomic Absorption Spectrum For Short：AAS,原子吸收光谱法,3-1原子吸收光谱分析概述,基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是待测原子的特征谱线）的吸收来进行定量分析的一种方法,原子吸收与原子发射法比较,原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而发射光谱分析则基于原子的发射现象，是相互联系的两种相反的过程。 由于原子的吸收线比发射线的数目少的多，谱线重叠的概率就小的多，空心阴极灯一般不发射临近波长的辐射线，因而其他辐射线干扰较小，故原子吸收法选择性高，干扰小且易于克服。 具有较高的特效性、灵敏度、和准确度,3-2 原子吸收光谱分析基本原理,一、共振线与吸收线 原子在两个能态之间的跃迁伴随着能级的发射和吸收，最外层电子由基态跃迁到第一激发态时，所产生的吸收谱线称为共振吸收线（共振线） 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。 共振线是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线 在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析,二、谱线的轮廓与谱线变宽,1.谱线轮廓若将不同频率的光（强度为I 0）通过原子蒸汽，有一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收共振线后光的强度）与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度有关），若原子蒸汽中原子密度一定，则透过光（或吸收光）的强度与原子蒸汽宽度成正比关系，即朗伯定律： I=I0e-KvL 。 Kv 为原子蒸汽对频率为的光的吸收系数，随光源的辐射频率而改变，对于不同频率的光，原子对光的吸收也不同,原子群从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是绝对单色，而使是具有一定的宽度，通常称为谱线轮廓。,2. 谱线变宽,表征吸收线轮廓特征的值是中心频率0 和半宽度， 0 由原子的能级分布特征决定， 半宽度除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响，而使峰变宽，变宽效应：,（1）自然宽度：与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命相关。 （2）多普勒变宽（温度变宽）,一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,2. 谱线变宽,谱线的多普勒变宽D可由下式决定： 与元素的相对原子质量、温度及谱线的频率有关 （3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： L 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽场致变宽 在一般分析条件下D、 L为主。,三、积分吸收和峰值吸收,1.积分吸收 若用常规的连续光源如：钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。如图：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上：原子蒸汽吸收的全部能量称为积分吸收,常规光源与单色器间的矛盾,若测量出谱线下所围面积（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,是一种绝对测量方法，但是由于原子吸收线的半宽度很小，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高达十万的单色器，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,2.锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的0一致。 （2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。 提供锐线光源的方法：空心阴极灯,将 I=I0e-KvL 代入上式：,3.峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0，则：,峰值吸收,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件： （1） ea ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。 测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源,四、基态原子数与原子吸收定量基础,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：,上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定,原子吸收定量基础,当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：,峰值吸收系数：,A = k N0 L N0 Nc （ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(IO/I)=K c,3-3 原子吸收分光光度计,原子吸收仪器（1）,原子吸收仪器（2）,Perkin-Elemer的原子吸收 （Atomic Absorption Spectrometry）,日本岛津公司的原子吸收 （Atomic Absorption Spectrometry）,一、原子吸收分光光度计流程,特点 有单光束型和双光束型两类，由光源、原子化系统、光学系统及检测系统等四部分组成,原子吸收中的原子发射现象,在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，对测量仍将产生一定干扰。 消除干扰的措施： 1）光源后面加一个机械斩光器，使经吸收后的光源辐射在检测系统中为交流信号，检测系统中采用交流放大器，将其与火焰中原子发射时发出的直流信号的分开。 2）对光源的电源进行调制，将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。,1.光源,1）作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求； （1）能发射锐线且具有足够的强度，以保证足够的信噪比 （2）能发射待测元素的共振线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 2）空心阴极灯：结构如图所示,EDL,锐线光源的一种，多用于原子荧光光谱分析中。它是在长38cm、直径约1cm的石英管中放入几毫克分析元素的卤化物，并充入低压惰性氖或氩焊封即得。将其置于射频或微波高频电场中，由高频火花点燃即能放电。它是不使用内电极与等离子体接触便可维持气体辉光放电的无极系统。它产生的锐线光强度大、谱线窄、自吸收小。,3）空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：（1）仅有一个操作参数，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。,空心阴极灯,空心阴极灯发射的光谱，主要是待测元素（即：阴极元素）的光谱，亦含有内充气体及阴极中杂质的光谱，为避免发生光谱干扰，制灯时需用纯度较高的阴极材料、选择适当的内充气体，以使阴极元素的共振线附近没有内充气体或杂质元素的强谱线。 灯的电流太低，会使灯光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降；增大灯的工作电流，可增加发射强度，但工作电流太大会导致灯发生自蚀现象，或温度过高而导致阴极物质熔化。 空心阴极灯使用前应经过5-20min预热时间，使灯的发射强度达到稳定.,火焰原子化器,火焰原子化器图,雾化器,混合室,自动进样器,燃烧器,A. 构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。,雾 化 器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。 预混合室：由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。 燃 烧 器：单缝、双缝和三缝。5、10cm。 火 焰：,雾化器,混合室,燃烧器,火焰,火焰,燃烧速度：是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。,B. 化学火焰的基本特性,火焰温度与发火温度,燃气供气速度过大，导致吹灭 燃气供气速度不足将会引起回火,点火时：先通助燃气，后通燃气，立即点火. 熄灭时：先断燃气，待火焰熄灭后，再断助燃气.,三种不同类型火焰的吸收率,空气-乙炔,空气-氢气,氧气-氢气,火焰的吸收率,e.g. 196.0 nm 测定Se 193.7 nm 测定As 宜采用氩气-氢气火焰,波长小于190.0nm属于真紫外区，一般的仪器无法测定,a) 中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。 b) 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。 c) 贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。,C. 化学火焰的氧化与还原特性,按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。,优点： 空气-乙炔火焰(23000C): 30多种金属元素的测定, 10-4%10%含量。 笑气-乙炔火焰(29550C): 70多种金属元素的测定,10-4%10%含量。,D. 火焰原子化器特点,2）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）,A 工作原理,石墨炉原子化器,缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。 510% 火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应 原子蒸气在光程中的滞留时间短 10-4s 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 只能测定液体样品,2. 原子化系统,1）作用 按照使试样原子化的方法可分为：火焰原子化法和无火焰原子化法两种 2）火焰原子化装置 包括雾化器和燃烧器两部分 常用的为预混合型：用雾化器将试液雾化，在雾化室内将较大的雾滴除去，使试样的雾滴均匀化后再喷入火焰,将试样中离子转变成原子蒸气,结构如图所示,（1）雾化器,形成雾滴的速率除取决于溶液的物理性质外，还取决于助燃气的压力及雾化器结构 主要缺点：雾化效率较低。,载气为高压助燃气（空气、氧、氧化亚氮）等,（2） 燃烧器,试样雾化后进入预混合室（雾化室），与燃气（如乙炔、丙烷、氢等）在室内充分混合，其中较大的雾滴凝结在壁上，经预混合室下面的废液管排出，而最细的雾滴则进入火焰中 主要优点：产生的原子蒸汽多，吸样和气流的稍许变动影响小，火焰稳定性好，背景噪声低且比 较安全，但试样利用率只有10 一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯， 易于对光，避免光源光束没有全部通 过火焰而引起工作曲线弯曲的现象， 降低了火焰噪声，提高了一些元素的 灵敏度,（3）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。还会产生很少量激发态原子、离子和分子等不吸收辐射的粒子需尽量设法避免 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。,火焰类型：,化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰： 燃气量大于化学计算量还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰： 助燃气量大于化学计算量火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。 可燃混合气体供气速度应大于燃烧速度，但不易过大,火焰组成：,空气-乙炔火焰、氧化亚氮-乙炔火焰、氧屏蔽空气-乙炔火焰等选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：,例：As的共振线193.7nm 由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氧化亚氮-乙炔火焰则较好； 空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素； N2O-乙炔火焰：火焰温度高， 可测定的增加到70多种,（4）无火焰原子化装置,高温石墨管原子化器结构 如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,石墨管,正电极,负电极,外保护气套,石英窗,外保护气入口,冷却水套,冷却水入口,冷却水出口,进样,内保护气入口,外保护气出口,内保护气出口,样品烟气出口,构造,a) 电源：1224V 0500 A 直流电,b) 炉体: 冷却水、套；内、外惰性气体Ar,c) 石墨管:光谱纯石墨 长28mm、内径8mm,石墨炉原子化器的工作程序,a) 进样程序 0100l,b) 干燥程序 溶剂的沸点 1.5s/ l 2060s,室温,干燥 升温斜率,干燥保持温度 与时间,c) 灰化程序 (分离干扰元素) 10020000C 0.55min,灰化 升温斜率,灰化保持温度 与时间,原子化升温斜率,原子化保持温度与时间,d) 原子化程序 200030000C 510s,e) 高温除残程序 30000C 35 s,除残温度与时间,.石墨炉原子化器自动进样系统,优点： 具有较高的可控温度。 34000C 原子蒸气在光程中的滞留时间长。 10-110-2s 样品消耗量少。 抗干扰能力强-灰化分离。 灵敏度高。 10-610-9,E. 石墨炉原子化器特点,缺点： 精密度、重现性较差。 510% 存在记忆效应。 杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。 只能测定液体样品。,高温石墨管原子化器原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,高温石墨管原子化器优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：取样量少而导致进样量对实验结果影响较大，精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,（5）其他原子化方法,a. 低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）； 基体干扰和化学干扰小；,b. 冷原子化法,低温原子化方法（一般700900C）； 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； 原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；,3. 光学系统,分为两部分：外光路系统（照明系统）和分光系统 (单色器） 外光路系统：使光源发出的共振线能正确地通过被测试样的原子蒸汽，并投射到单色器的狭缝上 单色器组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 分光系统（单色器）作用：将待测元素的共振线与邻近线分开，由于原子吸收所用的吸收线是锐线光源发出的共振线，其谱线比较简单，故对仪器并不要求很高的色散能力。 若光源强度一定，就需选用适当的光栅色散率与狭缝宽度相配合，以便于检测。 单色器的通带宽度（W） W=DS：表征单色器的分辨率和集光本领，当倒色散率（D）一定时，取决于狭缝宽度（S）,单色器的狭缝,一般来说，调宽狭缝，出射光强度增加，但同时出射光包含的波长范围也相应加宽，使单色器分辨率降低，反之调窄狭缝，可改善实际分辨率，使出射光强度降低，相应地要求提高光源的工作电流，这样会使噪声增大。 应根据实际测定的需要调节合适的狭缝宽度，若待测元素的共振线没有临近线的干扰，则狭缝宽度宜较大，以提高待测元素的检测极限，相反，若待测元素具有复杂的光谱，则狭缝宽度宜小，以减少非吸收谱线的干扰,4. 检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站,5.测定条件的选择,1)分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 2)通带（可调节狭缝宽度改变） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 3)空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。 4)火焰:依据不同试样元素选择不同火焰类型。 5)观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,目录,3-4 干扰的类型及其抑制 3-5 定量分析方法 3-6 测定条件的选择 3-7 灵敏度、特征浓度及检测极限 3-8 原子吸收分光光度分析法特点及其应用 3-9 原子荧光光谱法,类型:光谱干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰和背景干扰.,一.光谱干扰及其消除方法,3-4 原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法,吸收线重叠： e.g. Cu 2165 与 2178。狭缝较宽时出现同时吸收 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 e.g. Fe 2719.025 Pt 2719.038 e.g. Cu 2165 与2178 Pb 2170 ,二.化学干扰及其消除方法,1. 产生的原因,2. 消除方法:,减小狭缝、降低灯电流、或更、换其它分析线.,化学干扰是指被测原子与共存元素发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰。,1. 产生的原因,e.g.1 PO3-4 、Ca2+的反应，干扰Ca的测定。 e.g.2 Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物，大量的Ni存在会抑制这种干扰。,e.g.3 W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。,消除方法 (1) 选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043- 不干扰钙的测定。,(2) 加入释放剂(广泛应用) 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca。,(3) 加入保护剂 如：EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。,(4) 加基体改进剂 如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达到一定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低。 如：Al干扰Ti的测定，但当Al大于200g/ml时，测定Ti的吸光度稳定。,(5）分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等,这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca来。 如：EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。,三.电离干扰及其消除方法,产生的原因 在高温下原子的电离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰.,消除方法: 加入过量消电离剂 所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素, 加入时，产生大量电子, 抑制被测元素电离. 如： K - K+ + e Ca2+ e - Ca,四.物理干扰及其消除方法,产生的原因 指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰。 溶液的粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化效率和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子化效率与吸光度的改变。属于非选择性干扰。,消除方法 配制被测试样组成相近溶液。 用标准加入法进行定量分析。 浓度高的溶液可用稀释法。,五.背景干扰,产生的原因,背景干扰也是光谱干扰的一种，主要指火焰吸收、分子吸收与光散射造成光谱背景。,分子吸收：是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带状光谱。,光 散 射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。,背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。,2. 校正方法,1) 用非共振吸收线校正背景,用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。 例： 分析线(nm) 非共振线(nm) Ag 328.1 Ag 312.3 Cd 228.8 Cd 226.5 Hg 253.6 Cu 249.2,先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯(紫外光区)、碘钨灯(可见光区)、氙灯(紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可忽略不计)计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。,2) 用连续光源校正背景：火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用。,A,氘灯-背景吸收,空心阴极灯 原子吸收+背景吸收,空心阴极灯 原子吸收,该法是在磁场作用下，能量简并态的谱线发生分裂的现象。,3) 用Zeaman 效应校正背景：石墨炉原子化器使用。,恒磁场调制方式(吸收线调制) 吸收线分裂为和两个，组分平行于磁场方向波长不变， 组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。,光源发射线通过起偏器后变为平行于磁场方向偏振光，通过原子化器时，组分吸收+背景吸收。,光源发射线通过起偏器后变为垂直于磁场方向的偏振光，通过原子化器时，只有背景吸收，没有原子吸收。,两者之差即为原子吸收,Zeeman方法：光源调制磁场加在光源上。 吸收线调制磁场加在原子化器上( 使用广泛)。,3-5 定量分析方法,1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程，