化学平衡-1基本原理.ppt

化学原理（上）主要内容,原子结构与化学键 物质状态及其规律 热力学基本定律及热化学 统计热力学基础 多组分体系,第十一章 化学反应的方向与平衡,要点： 化学反应等温式 平衡常数 平衡移动 酸碱平衡与容量分析 沉淀溶解平衡与重量分析,化学反应等温式,封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：,化学进度 ,判据：,标准平衡常数（热力学平衡常数） 特点：,为什么化学反应通常不能进行到底？,体系自由能在反应过程中的变化,反应： DE = 2F,标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值,的用途：,1.计算热力学平衡常数,在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值。,2. 计算实验不易测定的平衡常数,3近似估计反应的可能性,等温物理变化中的G,对理想气体：,(适用于任何物质),标准摩尔生成吉布斯自由能,在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值：,（化合物，物态，温度）,通常在298.15 K时的值有表可查。,离子的标准摩尔生成吉布斯自由能,电解质溶液溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：,由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。,溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算,溶液中物质的标准态B（aq,c ）,例题：求非均相反应在298K时的平衡常数。,已知：,解：,书P342例题11.2,复相化学反应平衡,称为 的解离压力,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。其热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,例如：,解离压力,经验平衡常数,平衡常数的测定,测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压直接计算。判别平衡的常用方法： 在不同时间多次测定体系中各物质的浓度，其数值不变。 任意改变参加反应各物质的最初浓度，所测平衡常数应不变。 从反应物开始的正向反应和从生成物开始的逆向反应最后测得平衡常数应相同。,平衡常数的测定,（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,平衡转化率的计算,平衡转化率（理论转化率），是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,例题,50 oC 下，用 KCl(s) 与 O2(g) 反应制备KClO3(s)，KCl(s) +3/2 O2(g) =KClO3(s)，问： 氧气压力为 时，反应能否进行？ 要求氧气压力为多少时，反应才能进行？,P348例题11.5,反应 在523.2K、 平衡后测得平衡混合物的密度为2.695kgm-3。计算的离解度；反应的 和 。,理想气体平衡常数的统计热力学计算,计算反应的平衡常数：,平衡的移动,化学平衡常数不变化,压力影响,惰性气体影响,同时平衡,反应耦合,化学平衡常数变化（温度影响）,反应物质影响,等压物理变化中G的计算(温度变化的影响),吉布斯-亥姆霍兹公式,vant Hoff 公式,对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正反应有利。,对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。,若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式：,P350 例11.6,解：考虑氧气溶解平衡： 可将亨利常数视为平衡常数： 因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响,293.2K时O2在水中的亨利常数km=3.93106kPakgmol-1，求303.2K空气中O2在水中的溶解度。已知293.2303.2K之间O2在水中的溶解热为-13.04kJmol-1。,近似计算,1 的估算,当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：,2估计反应的有利温度,时的温度称转折温度，反应方向变化。,压力变化的影响,Le Chatelier原理：增加压力，反应向体积减小的方向进行。 理想气体， 仅是温度的函数,仅是温度的函数,与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。 对凝聚相反应?,例题,400 oC和300 下，合成甲醇反应为：CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)，若进料比为CO/H2 = 1/2，计算CO平衡转化率和CH3OH的浓度,添加惰性气体的影响,例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,P353例题11.8,常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在873K时， 计算乙苯转化率，若原料中加入水蒸气，乙苯：水蒸气 = 1：9，再求乙苯转化率。 解：不加水蒸气，=0.389 加入水蒸气，=0.728 水蒸气的其他作用？,同时平衡,在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，称为同时平衡。,在处理同时平衡时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。,已知在600 K下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。,将两个方程联立，解得 。 的转化率为4.8 。,例题,在25oC、101kPa下将含有少量CO2的N2通过石灰乳，计算平衡以后N2中残余CO2的百分数。 提示：体系中以下平衡共存,600oC、101.325kPa下由天然气制H2(合成氨用),无碳生成；（6）（7）（8）小 主要（3）（4）,反应的耦合,设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：,利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。,例如：在298.15 K时：,反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。,乙烷脱氢,C2H6 conversion at different CO2/C2H6 ratios,生物体中能量转换,C6H12O6 + O2 丙酮酸 乙烯辅酶A CO2 + H2O 其中有： C6H12O6 + H3PO4 6-磷酸葡萄糖 + H2O G = 1