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第四章 电化学腐蚀动力学2,2-3 共轭体系与腐蚀电位 混合电位理论: 任何电化学反应都能分解为两个或多个局部氧化反应和局部还原反应; 在电化学反应过程中不可能有净电荷积累(即阳极电流密度=阴极电流密度).,一 共轭体系与腐蚀电位,铁素体灰口铸铁置于1mol/l 盐酸中 电化学反应可分解为: 在铁素体表面进行铁单电极反应:,在石墨表面进行的氢电极反应:,铁素体电极电位约为0.44v微电池的阳极,石墨的电极电位约为0.37v阴极,其阳极极化电流为:,阴极极化电流为:,该处的电极电位c称为稳定电位,c是氢电极的非平衡稳定电位,也是铁电极(铁素体)的非平衡稳定电位混合电位处于两个电极平衡电位之间. c又称腐蚀电位。,腐蚀电位被自腐蚀电流极化的阳极反应和阴极反应的混合电位.,电极反应的耦合, 相互耦合的反应称为共轭反应,相应的腐蚀体系称为共轭体系.,多电极混合电位有如下特点: 混合电位(腐蚀电位) c处于最高电极电位与最低电极电位之间; （2）在一个多电极腐蚀体系中,电位低于该系统混合电位的金属(或合金相)是阳极,而高于该系统混合电位的金属或合金相是阴极。,二.影响腐蚀电流密度I(c)的因素,1.交换电流密度i的影响,ic随i增加而增大,Fe和Zn,. 2.塔菲尔斜率和阴阳极电位差(enea) 对ic的影响, 随减小, ic增加; （2）随enea增加,ic增加。,.,二.宏观电偶腐蚀电池的工作过程,二.宏观电偶腐蚀电池的工作过程,一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀 2. 两种金属腐蚀情况,. 1. 一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀 锌和铂在不含氧的酸中不接触,锌和铂在不含氧的酸中不接触构成了共轭腐蚀体系,其腐蚀电位为cZn, 铂的电位高于氢,不发生腐蚀. 导线联接Zn和Pt构成宏观电偶腐蚀电池 锌的腐蚀电流增大到ic2,. 2. 两种金属腐蚀情况 金属M1和M2孤立存在电解质溶液中 所形成的共轭腐蚀体系： M1的腐蚀电位为cM1； M2的腐蚀电位cM2, 且cM2 cM1,.将M1和M2接触和用导线联接 形成一个宏观腐蚀电池, 互相极化到一个共同的混合电位 电池的腐蚀电位c 在cM1和cM2之间 M2阴极 M1为阳极 icM1比icM1增大 IcM2比icM2减小 阴极保护效应,2-4 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀,消除或减少极化-去极化.,去极化剂加速腐蚀,-阳极去极化剂 -阴极去极化.,在阴极上吸附电子的过程起到阴极去极化作用,最常见与最重要的:氢去极化 氧去极化,1. 发生氢去极化腐蚀的必要条件,金属的电极电位比氢的电极电位更负:,在中性溶液(PH=7)中,负电极金属如Fe、铝在酸中(弱酸或非氧化性酸)，更负的金属及镁合金在水或碱性溶液中的腐蚀都属析氢腐蚀.,(1) 水化氢离子由溶液内部迁移至电极表面,并在电极表面脱水形成氢离子 酸性水溶液： H+ (H2O)溶液H+ (H2O)电极H+H2O 中性溶液或碱性溶液, 到达电极的水分子电离成氢离子 H2O H+ + OH (电离),2氢去极化过程,. (2) 氢离子与电极(M)表面电子结合形成吸附在电极表面的氢原子 H+ + e (MH)吸附 (3) 吸附氢原子的脱附 (复合脱附,或电化学脱附) a) 复合脱附 (M-H)吸 +(M-H)吸 H2+2M b) 电化学脱附 (M-H)吸 + H+ + e H2+M,（4）氢分子形成气泡逸出,. 进行得缓慢的步骤成为整个电极反应的控制步骤,第二步骤氢离子与电子结合的电化学步骤较为缓慢控制步骤,由于缓慢的步骤使氢去极化受到阻碍,致使电极电位向负方向移动,产生一个过电位,这就是氢过电位H,3 氢去极化的阴极极化曲线,当电流很小时,氢的过电位与电流密度成线性关系,当电流密度大过电位与电流密度形成对数关系,及服从塔菲尔公式,塔菲尔的斜率,随i增加和塔菲尔斜率减少, 都可使氢的过电位减小, 氢去极化腐蚀速度加快.,. 4影响氢极化腐蚀的因素(以阴极过程为主讨论) 1）电极材料 不同电极材料 不同,在一定电流密度 下越大,析氢过电位越大, 值一般在0.11.6之间而 值在0.110.12之间(见表),. (2) 温度 温度升高i0 增加,氢过电位减小,一般温度上升1氢过电位减小2mv. (3) 溶液pH 在酸性溶液中氢过电位随pH增加而增大,而在碱性溶液中,氢过电位随pH增加而减小 (4） 电极表面状态对氢过电位的影响 表面越粗糙,氢的过电位越小,因为粗糙的表面比光滑表面真实表面积大,电极表面增加,交换电流密度i0 增加,氢过电位减小. （5） 电极中含杂质对氢过电位的影响 不同金属i0 不同,如果Zn电极中含有i0 大的杂质,则使氢过电位减小,使氢去极化腐蚀速度增快.,. （6）溶液中含有表面活性剂物质吸附在电极表面上阻碍析氢反应的进行, 使氢的过电位值增大降低氢去极化腐蚀速度。 控制金属的腐蚀速度的方法： 提高金属纯度 加缓蚀剂，减少阴极面积 加入氢过电位大的合金组分(i小的金 属) 提高溶液pH值,二氧去极化腐蚀,. 1.发生氧去极化腐蚀的必要条件 金属电极电极电位比氧电极的平衡电位负， 即,在中性或碱性溶液中 氧的还原反应为,在酸性溶液中氧的还原反应为,当中性水溶液的pH=7 溶解氧的分压=0.21， 用能斯特公式计算 这种条件下氧电极的平衡电位 为,氢的,由于氧的电极电位比氢的电极电位正的多 氧去极化腐蚀更普遍,. 2 氧去极化腐蚀过程 两个基本过程氧的传输过程和氧分子在阴极上被还原过程,.氧的传输过程包括: 空气中的氧穿过溶液表面进入溶液 溶解氧通过扩散对流均匀分布与溶液中 由于扩散作用氧穿过紧靠阴极表面的扩散层到电极表面,形成吸附氧 而氧分子在电极上的还原过程比较复杂,因为有4个电子参与反应,可能有中间价态的粒子出现,如在中性或碱性溶液中总反应式为:,这个还原反应可分为两步:,第一个过程(氧的传输过程)慢其速度决定还原反应的总速度,. 3 氧去极化的阴极极化曲线 p段阴极反应受电化学极化控制氧还原反应的过电位与电流密度之间的关系服从塔菲尔关系,.PF段 阴极反应速度受电化学极化和浓差极化联合控制,这时阴极电极电位,此阶段阴极电流密度 在 之间,. FS段由扩散介质的浓差所控制,由于,则,趋于负无穷大,故式中其它项均可忽略,于是得,有,.（4） SQG段阴极过程将要由氧去极化和氢去极化共同控制 阴极电流密度,4 影响氧去极化腐蚀的因素,(1) 溶解氧浓度的影响 溶解氧浓度增大时,氧的极限扩散电流密度增大,氧离子化学反应速度增快,氧的去极化速度也随之扩大.,(2) 溶液流速和机械搅拌的影响 氧浓度一定的条件下增加溶液流速或对溶液进行机械搅拌都使扩散层厚度减小,而id 与成反比,因此极限扩散电流密度id 增大,腐蚀速度加快(图),=nFD(Co-Cs)/ （6）,V1dN/dt=-D(dc/dx)=-D(Co-Cs)/,.,(3) 阳极材料的影响 a)如果腐蚀金属(阳极)在溶液中的电位较正,则阳极极化曲线1与阴极极化曲线相交于氢还原反应的电化学控制区-腐蚀电流不大,b)如果腐蚀金属(阳极)在溶液中的电位较负-极化曲线相交于氧还原反应的扩散控制区,c)如果阳极在溶液中的电位很负-极化曲线相交于氧去极化和氢去极化共同控制区-腐蚀电流将大于氧的极限扩散电率密度id ,. (4) 盐浓度的影响 NaCl水溶液中,随着NaCl浓度增加 由于溶液导电率增大腐蚀速度会有所上升, 达3