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有机人名反应,1、 Beckmann 重排反应 2、 Meerwein-Ponndorf 反应,04110801班 陈靖 20081551,Beckmann 重排,含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的化合物，通式都具有C=NOH基团。由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。,肟,w,肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺。,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：,Beckmann 重排,反应机理,在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。,反应机理,肟的质子化,H+,钅羊(yng)盐,反应中酸的作用？,反应机理,脱去1分子水，得到氮正离子,-H2O,位于羟基反位的R基团带着一对电子转移至氮原子上，形成碳正离子,水分子的离去和R基团的迁移是同步进行的,酸的作用是帮 助羟基离去,反应机理,H2O,碳正离子很快与水结合为钅羊盐,钅羊 盐失去质子,酰胺的烯醇式衍生物,异构化,酰胺,反应机理,迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：,如果迁移基团不是手性碳原子，迁移前后构型是否变化？,不变,反应实例,反应实例,由于酰胺水解可以得到羧酸和胺，所以贝克曼重排反应也提供了一条由酮来制备羧酸和胺的途径。由于只有与羟基处于反位的基团才能迁移，所以总是处于羟基反位的基团最后生成胺，处于羟基顺位的基团生成羧酸。,反应实例,通过贝克曼重排反应，可以从环己酮肟得到己内酰胺，经过聚合，可以得到尼龙-6(锦纶),NH2OH,H+,H+,尼龙-6,己内酰胺,贝克曼重排反应的特点,离去基团与迁移基团处于反式 基团的离去与基团的迁移是同步的，如果不是同步，羟基一水的形式先离开，形成氮正离子，这时相邻碳上的两个基团均可迁移，得到混合物，但实验结果只有一种产物，因此反应是同步的 迁移基团在迁移前后构型不变,Meerwein-Ponndorf 反应,异丙醇铝是一种选择性很高的醛、酮还原剂。Meerwein-Ponndorf反应一般要在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应的进行，将丙酮蒸发出来，使反应朝产物方面进行。该反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。,反应机理,通过六元环过渡态，把-H转移到羰基碳上，同时生成丙酮,Meerwein-Ponndorf 反应,如果在反应中加入过量的异丙醇，新生的醇铝可以和异丙醇交换，再生成异丙醇铝，进行还原。因此，只要使用催化量的异丙醇铝就可以完成反应。,某些其他的醇铝也可以进行同样的反应，但是用异丙醇铝有一个优点，就是产生出来的丙酮容易蒸发，也比较稳定，不容易发生其他反应。在还原不饱和羰基化合物时，特别顺利。例如用此法还原巴豆醛，可得到60%产量的巴豆醇。另一个优点是易被还原的硝基可以在反应中不发
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