化学动力学基础.ppt

第十章 化学动力学基础（）,一、化学（反应）动力学 研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：,10.1 引言,1. 热力学： 反应的方向、限度、外界对平衡的影响； 给出反应发生的可能性、平衡点即体系可能的能量最低点。 它不考虑反应所需用的时间和中间历程。,2. 动力学： 反应速率、反应历程（机理），给出反应若可能发生，能否转化为现实（即考虑反应速率）。,在 “反应速率” 、“反应历程” 两个概念中，“反应速率”比较不难理解（严格的定义后述）； 而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？,化学动力学定义：,“化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。”,二、反应历程（机理）及其意义 对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：,反应历程研究的意义、作用,1. 选择适当的反应历程，可以加快所需反应的反应速度。 例如：合成氨反应： 3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500C） 热力学计算得知： 转化率 26%（由平衡常数计算得）,考虑动力学因素： 反应若无催化剂，其反应速率 0，完全不能用于生产； 若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用 Fe 催化剂）。 研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。,3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500C）,2. a）研究反应机理，有助了解分子结构，如化学键的构成、强弱等，因为反应过程即键的破裂与形成的过程。 b）反之，由从理论上讲，由反应分子结构，可推测反应机理。 但这相对于a）更困难。到目前为止，真正搞清楚反应历程的化学反应并不很多。,三、动力学与热力学的关系,1. 对于一个实际应用的（等温等压）反应： 反应物 产物（ R P ） 若热力学（rG 0），而且： 动力学 则反应可实用 动力学 则反应不实用 若热力学（rG 0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。,即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。,2. 热力学（平衡点） 取决于反应体系的性质 动力学（反应速率） 与外部条件的变化有关, 两者必定有联系,就事物普遍联系的哲学观点看, 对于某一反应体系，其热力学性质与动力学性质必定是有一定联系的。 但就人们现有的认识水平，尚未有统一的定量方法把两者联系起来。 因此，目前多为相对独立地展开反应动力学研究（尽管化学热力学已发展得比较成熟）。,四、化学动力学研究的复杂性,就反应历程研究的困难性来说明其复杂性： 1. 反应历程涉及多种可能的复杂组合 反应历程涉及分子、原子的化分、化合，有多种可能的组合，是一个复杂问题。 例如，对于一个计量关系很简单的反应： H2 + I2 = 2 HI 有几种可能的机理。,1） I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI 3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI ,反应的中间产物（常为自由基或自由原子）的活泼性、短寿命，导致极难检测它们的存在及浓度之变化； 因此也就难以用实验手段来验证所假设的反应机理（如上述的反应中自由原子 I , H 的测定）。,2. 实验检测技术的限制,反应体系中微量杂质、反应器的形状、光线照射等对反应速率、历程有影响。 所以对动力学研究的实验设备的要求较高, 也制约了早期化学动力学研究的发展。,3. 外部影响敏感,五、化学动力学发展回顾,特点：相对于热力学发展较晚，不系统。 1）19世纪中叶起，宏观动力学研究： a. 浓度对反应的影响 质量作用定律； b. 温度对反应的影响 Arrhenius 经验式； c. 活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应。,2）20世纪前叶：反应速率理论的创立 a. 碰撞理论： 把反应看作两个反应球体碰撞的结果； b. 过渡态理论： 产生中间活化络合物的历程。,3）1950年代后，新的实验手段的利用，微观反应动力学（分子反应动态学）得到发展。,利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一量子态的反应物变化到某一 确定量子态的产物的速率及反应历程（态-态反应的层次）； 从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。,例如： 我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。 以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。,10.2 化学反应速率,对于反应： R P （、为计量系数） 反应至时刻 t 时，,一、反应进度 ,当有 mol 的 R 转化为 mol 的 P 时，反应进度 = 1； 或：完成了一个计量反应式的转化时，反应进度 = 1。 反应进度 是一个广延量，是反应转化量的度量；, 与体系的大小（如V）有关，即其它条件相同情况下，体系体积增加一倍，相同反应时刻 t 时 (t) 也增加一倍。,二、反应速率 r,单位体积内反应进度 随时间的变化率叫反应速率。,用强度量 R、P 替代广延量之比 n / V,i ：反应计量系数； 反应物： R 0；产物：P 0,显然，反应速率 r 是一个强度量。,说明：,1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻 t 时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：,可能复杂化，即上式不是严格地成立。但通常中间物寿命短、浓度非常小，其影响可忽略。,2）反应是在等容条件下进行的，或 V 可忽略（如液相反应）。,三、几类反应的速率表达式,1. 液相反应（均相）,2. 气相反应（也可用压力表示）：,3. 多相催化反应,例如合成氨，气、固两相反应，其中固相为 Fe 催化剂, 气相为 N2、H2 和 NH3 等。 固定床流动反应体系的反应速率可定义为：,（单位催化剂量时反应进度随时间变化率）,Q 为催化剂量，可以是催化剂的：,m（质量） 单位质量催化剂反应速度（催化剂比活性）； V（堆体积） 单位体积催化剂反应速度； A（表面积） 单位表面积催化剂反应速率。,说明： 本章所讨论的反应均为等容、均相反应。 如液相反应、恒容气相反应。,四、反应速率的测定,几个概念： 1）实验动力学曲线： 反应过程中，组分 i 浓度随时间变化曲线：c i ( t ) t （ i 可R、可P） 2）瞬时反应速率： 由动力学曲线 c i ( t ) t 斜率求 t 时的瞬时速率：r ( t ),那末，如何确定时刻 t 时组分 i 的浓度 c i ( t ) 呢？ （动力学研究的关键）,1. 化学法,2. 物理法,3. 快速流动法,1. 化学法,对反应：R P，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速停止反应，用化学分析法测定组分 i 的浓度。,数据直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。,特点：,骤冷: 对热敏反应； 除去催化剂：催化反应； 大量冲稀、加阻化剂等。,迅速停止反应方法：,2. 物理法,对于某一反应，随着反应的进行，跟踪测量与组分 i 的浓度 ci 有关的体系某物理性质（物理量 P ）随时间的变化： ci ( t ) 体系某物理性质（物理量 P ） t,物理性质（物理量 P）： 光 学 旋光度、折射率、吸收光谱等； 电 学 电导、电动势、介电常数等； 热力学 粘度、导热性、压力、体积等。,适用条件： 必须预先知道组分 i 的 ci (t) 与体系某物理性质（物理量 P ）的关系曲线，并以呈线性关系为最佳。 这也是选择以何种物理量来检测的依据。,特点： 1）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。 2）得到 “原位” 数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。 所以常用物理方法测反应速率。,3. 快速流动法,因快速反应完成迅速，用静态法无法准确计时以作出动力学曲线； 相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 1 10 11s）；反应半寿期即反应物 R 反应至剩下一半时所需时间； 一般流动法适合的反应半寿期：10 +210 3 s；,例如，生物体系中： 酶 (E) + 基质 (S) 络合物 (ES) 为一快速反应。 流动法测反应速率装置示意图：,反应一段时间后达到稳态，即反应管内各测量点 xi 的组成浓度不变，设测得气体流速 1000 cm/s，则：xi 处的反应时间为：,t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量； ,由此得到 ci t 动力学曲线。 还可改变流速 v，得到不同的时间间隔的浓度变化，作动力学曲线。,t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量； ,将难测的极短时间间隔 t 的测量转化为可测量长度 x 与流速 v 的测量。 严格地说这是一种近似方法，因为流动反应非恒容，由定义式：,快速流动法原理,注意： 在测定反应速率时，通常总是测定容易跟踪的组分的浓度 ci t ，需分清两个概念：,1）组分 i 的反应速率（实验测量时常用）,（“ + ” 产物，“ ” 反应物）,2）而在论及一个反应的反应速率时，一般表达式为：,请注意两者的区别！,10.3 速率方程（动力学方程）,一、基元反应 通常的化学方程式不代表真正实际的反应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系； 从反应式（总包反应式）看不出反应的中间历程。,例如常见的（气相）反应： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2） 虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。,反应（1）I2 + M 2I + M （M为反应壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI,反应 ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （链引发） H2 + Cl HCl + H （链增长） Cl2 + H HCl + Cl （链增长） Cl + Cl + M Cl2 + M （链中止） 上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这样的反应叫基元反应。,相应地，反应（1） H2 + I2 2 HI 反应（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。,二、速率方程、速率常数,动力学方程（速率方程）有两种形式： 微分式：反应速度 r 浓度参数 ci 关系式；（r 由浓度对时间微商得到，故叫微分式。） 积分式：浓度参数 ci 时间 (t) 关系式。 （ci 由微分式积分得到，故叫积分式。）,1. 基元反应的速率方程 1）质量作用定律： 基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比（其中指数为反应物计量系数）。 质量作用定律由实验总结得到，可用统计理论计算验证。,基元反应：2 I + H2 2 H I 反应速率：r I2 H2 速率方程：r = k I2 H2 （指数为计量系数）,例 1,基元反应：2 Cl + M Cl2 + M 速率方程：r = k Cl2 M 式中 k 为速率常数，其大小相当于各反应物浓度为单位浓度（c ）时的反应速率。,例 2,对气相（基元）反应，速率方程常表为：,“压力”表示法,“浓度”表示法,对理想气体，有,显然，对于同一反应（1 级反应除外），kc 与 kP 的量纲不同； 对于同一反应 kc 与 kP 数值上也不同。 使用时要注意不同表示法对应的浓度单位： rP , kP atm 或 Pa； rc , kc moldm-3 或 molm-3,2）影响速率常数 k 值的因素,k 的物理意义： 反应物单位浓度时的 r , 它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度， 更能体现该反应速度快慢的特性。 内因： 参加反应的物质结构和性质（如键能等）、反应的类型和性质（如链反应等）。,例如对于一级反应： r = kc 不同的内因使 k 值的范围很大： 10 10 10 14 s 1 外因： 温度、压力、反应介质（溶剂如水、有机溶剂等）、催化剂 （改变反应历程，k 变大）等的影响。,3）质量作用定律适用范围,质量作用定律只能适用于“基元反应”。 有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律，那只是巧合，不能以此推断该反应为基元反应。 对于非基元反应（总包反应），不能用质量作用定律直接得到速率方程。需要通过实验手段，确定反应历程。,几乎所有实际的总包反应都是复杂反应即非基元反应，故动力学研究确实是一门实验科学。 例如反应： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反应 r = k H2 Cl21/2 而不是 r = k H2 Cl2,2. 复杂反应的速率方程表达,一般地，总反应（复杂反应）的反应速率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数： r = r ( c1, c2, ci , ),这一函数可能很简单，也可能很复杂。 反应体系的组分 i 可包括：反应物、生成物，还有只参加中间过程的物质如自由基、催化剂等。,例 1,合成氨反应：3H2 + N2 = 2NH3（压力较低时）,速率方程中包括 N2、H2、NH3 的浓度项； 速率方程中第一项中的 PNH31 表示生成物 NH3 对正反应有阻抑作用；,而第二项 ：,表示存在逆反应，其中 PH21.5 的表示 H2 对逆反应有阻抑作用。,3H2 + N2 = 2NH3,例 2,乙稀在 Cu 催化剂上加氢反应：,PC2H41 源于一定压力范围乙稀在 Cu 催化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。,总包反应的速率方程比（基元反应）较复杂。即使是同一反应，在不同的条件下其速率方程、反应机理也可能不同。,小结：,三、反应级数与反应分子数,1. 反应级数 若反应（包括基元反应或复杂反应）的速率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示为浓度项的幂乘积： r = c1 c2 ci 但不一定遵从质量作用定律。,则各浓度项的指数的代数和： n = 称该反应的反应级数（n）。,r = c1 c2 ci ,例如：,准 n 级反应： 上述反应中，若反应物 Cl2 过量很多，反应过程中Cl2几乎不变，可作常数处理，则：,总包反应：H2 + Cl2 2HCl 速率方程：r = k H2 Cl21/2 反应级数：n = 1 + = 1.5（1.5 级反应）,r = k Cl21/2 H2 k H2 此时反应级数 n = 1，或称此时为准 1 级反应； 同理：若 H2 很大而过量很多，则为准 0.5 级反应。,r = k H2 Cl21/2,1）基元反应的反应级数： 基元反应具有简单的整数级数： n = 0，1，2，3 3 级反应已很少，无 4 级反应； n = 0 表示反应速率与反应物浓度无关，如某些条件下的表面催化反应。,2）非基元反应的反应级数： 由于速率方程较复杂，往往没有简单的整数级数； 反应级数可整数、分数、正数、负数，有时还无法确定。,例：,非基元反应： H2 + I2 2HI r = k H2 I2 ， n = 2 非基元反应： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5,非基元反应： H2 + Br2 2HBr,但若： Br2 k HBr 则反应为准 1.5 级反应。,n无法确定,2. 反应分子数,引起一个反应的直接过程所需的最少分子数目叫反应分子数；反应分子数概念只适用于基元反应。 基元反应的反应分子数： 若基元反应表达中计量系数为互质数（无大于1的公约数），则反应分子数等于反应物的计量系数之和，与反应级数一致。,注意： 零级反应 n = 0，多属某些多相表面催化反应，但没有零分子反应。 因此，有单分子反应、双分子反应、三分子反应； 三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少； 没有四分子反应。,单分子反应： A P 双分子反应： 2 A P A + B P 三分子反应： 3 A P 2 A + B P A + B + C P,常见基元反应式：,3. 推论（判断基元反应的一个必要条件）,1）基元反应的反应分子数（计量系数之和）不超过 3； 2）微观可逆性原理：基元反应的逆过程也是基元反应，即基元反应生成物分子数也不超过 3，或 基元反应式两边分子数都不超过 3。,例如：对于反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物 4 +1 3，可以断定这不是一个基元反应。 即使反应符合上述必要条件，也未必是基元反应。如反应： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反应。,10.4 具有简单级数的反应,具有简单反应级数（如 n = 1，2，3 等）的反应在速率方程的微分表达式、积分表 达式、半衰期计算公式、速率常数 k 的量纲、浓度与时间变化曲线关系等方面都各有其特点。 以下主要讨论具有反应级数为 1、2、3 的反应的特性。,1）反应在恒温下进行，所以速率常数 k 就不变； 2）体积恒定； 3）反应 “不可逆”，即没有大量逆反应发生（平衡常数很大）。,首先必须了解已隐含如下假定：,一、一级反应,（A为时刻 t 时的浓度）,或者：,一级反应的反应物 A 的浓度随时间指数衰减。,反应物A下降到它的一半值所需要的时间称反应的半衰期（用 t1/2 表示）。,半衰期：,根据定义，取：A = A0 t = t1/2 代入方程：,由上式：一级反应的半衰期与反应速率常数 k1 成反比，与反应物的起始浓度无关； “对于给定的反应，t1/2是一个常数 ” 这是一级反应的一个判据。,例,（A） （B） （C） 测量体系总压随时间变化数据：,求反应的速率常数。,428K、恒容下的一级气相分解反应,解：反应： A 2 B + C 总压 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0 ) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P ),已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa 将 PA= ( 3P0P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ) 作图：ln ( 3P0 P ) t，得一直线。,求得斜率为 1.92102 min1 即：k1= 1.92102 min1 = 3.20104 s 1,ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ),二、二级反应,反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：,t = 0 a b 0 t = t a x b x x,二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比；k2 的量纲：浓度1时间1,显然，半衰期： t1/2（A） t1/2（B） 若反应中 A 大量过剩，A0 B0 ，则 r = k2 AB k2 A0B = k B 即此时反应可称为准一级反应。,t = 0 a 0 t = t a x x,对于气相反应，常用气压代替浓度： rP = kP P n k (c) 量纲 一级反应：k1(c) = k1(P) (时间)1 二级反应：k2(c) = k2(P)( RT ) (时间)1(浓度)1 零级反应：k0(c) = k0(P)( RT )1 (时间)1(浓度) n 级反应： kn(c) = kn(P)( RT )n1 (时间)1(浓度)1n,三、三级反应,1）3A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B 3）A + B + C P r = k3 ABC,t = 0 a b t = t a2x bx,t = 0 a b c t = t ax bx cx,三级反应为数不多（气相中目前仅知 5 个），且都是 NO 和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反应（见书P723）。,四、零级反应,反应速率与反应物质的浓度无关：,t = t a x,五、n 级反应（一般式）,若将 n = 0 代入上述 n 级反应一般式：,例 氨在高温下W丝催化剂上的分解（自学）,实验数据如下： 时间 t / s 200 400 600 1000 总压 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000,t = 0 Po 0 0 t = t Po x 1/2 x 3/2 x 体系总压： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（P0 x）+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x,x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P,由题给数据：P/t 15 Pa/s （为一常数）,即 P t 曲线为一直线。亦即反应速率不随时间（浓度）而改变。因此，该反应为零级反应：n = 0。,P P0 = kPt P = kPt + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398,积分上式得：,零级反应多为表面催化反应，反应只能在催化剂表面上进行； 若反应物浓度足够大，催化剂表面已被反应物饱和（通常情况），则体相中的浓度对反应速率不再有影响，呈零级反应。,见书P725，表中列出一些简单级数的速率公式。 注意： 1）二级反应：,2）对于同一反应，若计量表达式不同，则其速率方程不 同，速率常数亦不同，例如二级反应：,ax x,比较速率积分表达式： k2 = 2 k2 ； 同一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应倍数；,而两种反应表达式的半衰期：,显然，同一反应，不管计量式如何表达，其半衰期不变。 要求掌握由反应计量式、速率微分式，求积分式。,10.5 反应级数的测定,本节讨论如何通过实验求出速率方程，把讨论范围限制在速率方程有如下形式（或可用如下形式来近似表达）的情况：,一般地，先求出级数（指数），然后求速率常数 k； 以下介绍一些常用的方法。,一、微分法,根据实验数据作浓度 A t 图，求图中各实验点 t1、t2、上曲线斜率，推得相应的反应速率：r1、r2、 。,作图：ln r ln A ，由（1）应得一直线，其斜率为反应级数 。 2）计算法（解联列方程） ： ln r1 = ln k + ln A1 ln r2 = ln k + ln A2,1） 作图法：,二、半衰期法,此法适用于速率表达式形如：,1）若 = 1，则半衰期：,与初始浓度 a 无关；,2）若 1，则同一反应在不同的初始浓度 a、a 时的半衰期有如下关系：,也可采用作图法：,3）若 为正整数， 对同一反应有如下判据： = 1，一级反应：, = 2， 二级反应：,三、积分（尝试）法,可先假定 、 之值，如： ( = 0， = 1 )； ( = 1， = 0 ); ( = 1， = 1 )；等 动力学方程积分式,若动力学方程形如：,将实验数据：A、B t 代入由假设导出的动力学积分公式（简单的一级、二级等反应），并求不同反应时刻相应的速率常数 k； 若 k 为常数，则假设的 、 数值为合理的反应级数； 此法仅适用于简单整数级数的反应。,例:乙胺加热分解 (773K恒容), P0 = 7.33 kPa, 求反应级数,解： C2H5NH2（g） NH3（g）+ C2H4（g） （A） （B） （C） t = 0 P0 0 0 t = t P0 P P P,结果表明只有 k1 基本为一常数，而 k2、k3 不适合，所以该反应为一级反应：,四、初始速率法,1）先作这样一组实验：固定反应物（B）的初浓度 B0 = b，改变反应物（A）的初浓度 A0，得到一组关于A的反应初始速率 r0, A，由关系: ln r0, A ln A0 曲线斜率为 ,2）同理，固定 A0= a 不变，改变 B0 作一组实验，得到一组关于 B 的反应初始速率 r0, B，由关系： ln r0, B ln B0 曲线斜率为 3）总反应级数为： n = + ,例：NO与H2的恒容反应。总压随时间变化的初速率 (dP/dt)0,第一组 P0(H2) = 53.33 kPa 第二组 P0(NO) = 53.33 kPa 实验 P0(NO) (dP/dt)0 实验 P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53,解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P,1）直接计算法：,代入数据：r0, 1 = kP0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kP0(H2) 40.00 = 13.73 (2) r0, 3 = kP0(H2) 20.27 = 3. 33 (3),1, 2 = 2.10，2, 3 = 2.08，1, 3 = 2.09,反应级数 n = + = 2 + 1= 3,2）若反应数据较多，可用作图法求、：,第一组：P0 (H2) 不变，作图：,斜率 2,第二组：P0 (NO) 不变，作图：,斜率 1,反应级数 n = + = 2 + 1 = 3,五、孤立法,先使反应物（A）的初始浓度 A0 远远小于其他反应物的浓度： A0 B0 ，A0 C0 （相差 2个数量级以上） 例如： 可使 A0 10 3 mol/L，而其他浓度 0.1 mol/L；则反应过程中，除了A 以外，所有其他反应物的浓度基本不随时间而改变：, 值可用上述的其他方法（微分、积分、半衰期、初始速率法等）求得。 同理，欲求 ：可使 Bo Ao，Bo Co ,10.6 几种典型的复杂反应,具有简单级数的反应仍是复杂反应而非基元反应； 尽管有时其速率方程刚好与质量作用定律相符；但它还是复杂反应中一类特殊的反应； 除非特别说明，一般给出的反应均为总包反应而非基元反应。,复杂反应： 由两个（或两个以上）基元反应以某种方式组合起来的反应。 几类特殊的复杂反应： 对峙反应 平行反应（竞争反应） 连续反应（连串反应）,一、对峙反应,在讨论简单级数反应时，我们曾假定反应 “不可逆”，即忽略了“逆向”反应； 这一假设只有当平衡常数无限大时，或者在反应初始阶段才严格成立； 若反应有逆反应，如：,1）上述反应即为 “对峙反应 ”。 2）所标的速率常数 k1、k2 并不一定与反应级数对应；因为正反应、逆反应并非基元反应； 3）在此只考虑它们具有简单级数的情形。,例1：1-1型对峙反应，求正、逆反应的速率常数,t = 0 a 0 t = t a x x 平衡时 t = te a xe xe 总包反应速率（净的向右速率）：,当无可逆反应，即 K ，即 xe a 时，上式还原为一级反应速率方程（积分式）：,（正、逆反应越快，趋于平衡的速度越快）,对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理；关键是利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0。,例2（自学）： 273K、1atm下将H I气体封于反应管内，加热到683K下进行分解：,得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系：,求该二级分解反应速率常数 k2 x = xe= 9.83,解 HI的初始浓度：,HI气的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应：,t = t a x x x,代入速率公式（1）：,（0 t；0 x）定积分后得：,将 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一组 k2 值：,判据：当 t ，反应不完全，即为对峙可逆反应。,二、平行反应（竞争反应）,一种物质能以几种途径进行反应，得到几种产品，有机物的反应常常有此情况 即平行反应。 例如：甲苯的邻位、间位和对位硝化；氯苯的邻位、对位再氯化等。 举几种情况讨论：,1. 两个不可逆的一级平行反应（最简单情况）,总反应仍为一级反应，k 叠加。,在同一反应时刻： C / D = k1 / k1,i）在平行反应中，任一时刻的产物 C 和 D 的产量比与其速率常数比相同，测定 C / D 可确定 k1 / k1 ； ii）测定反应物的 A t，可求速率常数： k = k1+ k1； iii) 最后可得到 k1 ，k1。,结论：,讨论,2）生产中消除副反应方法： 适当的催化剂，提高主反应的选择性； 改变温度（升、降温），使反应有利于主反应。,1）如果 k1 / k1 1，则前者为 “主反应”，后者为“副反应”；,2. 二级平行反应：,以上两种均为同类型的平行反应,3. 平行反应级数不相同（或速率表达形式不同）,比较复杂，作定性讨论：,若所需产物为 P，则应增加 A，降低 B； 也可调温（或催化剂）改变（k / k）值，增加主反应的选择性。,4. 平行反应可逆,1）t ，体系达平衡：,产物 C , D 之间也能相互转化,即平衡时，自由能 G 较低的产物优先生成 产物由热力学控制（由平衡常数决定）。,2）t 0，反应初期：,逆反应及 C、D 的相互转化反应可以忽略：,即此时产物由动力学（速率常数）控制； 与无逆反应的平行反应不同，对于平行可逆反应，产物量的相对比值在反应初期与平衡时不一样。,讨论（两种特殊情况）,1）k1、k1 k1、k1、k1、k1 ；即忽略可逆性，即使 A 反应到剩下很少时，体系还未达平衡，产物大多时间受动力学控制。,产物 C 动力学优先（生成速率快）； 产物 D 热力学优先（平衡浓度高）； 最终产物中 C、D 的相对产率取决于反应受动力学还 是热力学控制。,2）k1 k1 但 K K ,若需 C，则缩短反应时间，未达平衡即停止反应（流动法）； 若需 D，反应至体系达平衡（封闭体系静态法）,k1 k1 但 K K ,三、连续反应（连串反应）,一个反应的产物成为后续反应的反应物。在多步反应过程中就是如此。 例如：苯的氯化，生成物氯苯后能进一步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 考虑简单情况：不可逆一级两步连串反应：,t = 0 时： A0= a，B0= C0 = 0；由（1）,代入方程（2）得一次线性（常）微分方程：,通解为：,（M为积分常数）,边界条件：t = 0，B = 0 代入上式得：,若 k1 = k2，则通解：,t = 0，B = 0 代入上式 M = 0,但一般情况下，k1 k2，所以（B）式不常用。,将 (A)、(B) 式代入：,对两个 k2 / k1 的典型值，作 A、B、C k1t 图：,k2 k1，第一步反应较慢； A 的下降也慢；,第二步反应较快， B 一直较小，因为中间产物 B 一旦生成即很快转化为 C (如图)；,1）k2 : k1 = 6,而最终产物 C 的生成速率决定于第一步慢反应（A的消耗速率）。 将 k2 k1代入 (C) 表达式得：,这相当于速率常数为 k1 的一级慢反应：A k1 C 产物 C 浓度随时间变化。,连续反应终产物生成速率取决于速控步（慢反应）的反应速率。,k1k2，第一步反应较快， A 的下降很快，原始反应物 A很快转化为 B，B上升也很快。,因为第二步反应消耗 B 较慢，最终产物 C 的速率主要取决于第二步慢反应。,2）k2 : k1 = 1 : 6,将 k1 k2 代入 C 表达式得：,这相当于速率常数为 k2 的一级慢反应：,A k2 C 产物 C 浓度随时间变化。,串联反应不论分几步，最终产物的生成速率取决于最慢一步的反应速率（速率决定步骤，速决步）。,结论：,3）中间产物,中间产物 B 有极值，若 B 为所需产物，则需控制反应时间，使其在极值时间 tm 附近停止反应，以得到 Bmax：,显然：Bm 值与 a 及 k1 / k2 值的大小有关。,若 k1 = k2，则：,对于复杂的连续反应，通常需解联立的微分方程，比较复杂。 所以在动力学研究中常采用一些近似方法：如稳态近似法等（后面介绍）。,讨论：,10.7 速率常数与温度的关系,在平行反应中，我们可以调节温度来改变产物比，是基于 k / k 随温度 T 的改变。 那么，速率常数与温度的定量关系究竟如何呢？,一、k T 关系的几种类型： 温度对 k 的影响比较复杂，大致可分以下几类情况：,1）k 随 T 升高逐渐加快增大，呈指数关系（最常见，主要讨论情况） 。,2）开始时温度对 k 影响不大，当达到一定温度时，反应以极高速率进行 爆炸极限（支链反应，热爆炸）,常见于受吸附速率控制的多相催化反应，过高的温度不利于反应气在催化剂表面的吸附活化，使反应 k 下降。,3）温度不高情况下，k 随 T 而增加，达到某一值后，升温反而使 k 下降。,4）由于有副反应发生，而使反应复杂化（如碳的氢化反应）。,5）反常反应（如 NO 氧化成 NO2）。,二、范霍夫近似规则（适合第一类最常见反应）：,速率常数一般地随温度上升而呈如图曲线关系：,“在室温附近，温度每升高10C，k 为原来的 2 3 倍（即增加 1 2 倍）。”,对许多反应，通过大量实验得到一个有效而粗略的规则 范霍夫近似规则：,在 T = 398K 时，需 1 分钟 N2O5 就能基本分解完全（99%分解）。问 T = 298K 时，需多少时间才能达到相同的分解程度？,t2 = 1024 1 min = 17 hr （至少17 hr） 由此可见温度对反应速率通常影响很大。 对常温下不太快的反应，通过升温后可能变得很快（17 hr 1 min）。 这只是 “定性或半定量的经验公式” 。,三、阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式,1889年，Arrhenius 在研究速率常数 k 与温度 T 的关系时，曾推测其关系很可能类似,与温度的关系。,由热力学（书P417）曾得到范霍夫公式：,于平衡常数 K,类比上两式，Arrhenius 将 k T 关系式想象成：,（这是一个大胆的假设!）,设 Ea 与 T 无关，得积分公式：, Arrhenius 经验式,式中，A 和 Ea 为与反应特性有关的常数：,A：指（数）前因子（与 k 同量纲）； Ea：Arrhenius 活化能（实验活化能）。 上式取对数得：, Arrhenius 方程,当然，以上各式均为由 Arrhenius 假设而推得的关系式；, Arrhenius 经验式,如果 Arrhenius 的假设合理，则实验数据 k T 服从 Arrhenius 方程； 即所得的实验曲线：ln k 1/ T 应为一条直线，直线斜率为 Ea / R，截距为 ln A。,对前述一级分解： N2O5 2NO2 + O2 由实验数据 ln k 1/ T，我们得到如图曲线：,例如,实验数据验证了Arrhenius 公式的正确性。,大量实验证实，对于几乎所有的均相基元反应和大多数的复杂反应，Arrhenius 公式相当符合实际。,讨论,Arrhenius 方程：,在数学形式上稍有欠缺，其原因在于我们只能对无量纲数（如 KP、Kc）取对数，但 k 有量纲； 对于一级反应，k 的单位是 s 1， A 的单位也是 s 1 ；,所以一级反应的 Arrhenius 方程的量纲正确形式为：,不同的反应级数，其量纲正确表达式稍有不同（需除去 k 的单位）。,10.8 活化能 Ea 对反应速率 k 的影响,一、活化能定义 在 Arrhenius 经验式中：,（A 和 Ea 都当作常数） 而进一步的研究（下一章的理论推导）可以得到一个与经验式类似的方程，但此时 A 和 Ea 都与温度有关。,实验证明：,当 Ea RT（大多数化学反应如此），Ea、A 受温度的影响很小，即可认为 Ea、A 是常数； 当反应的温度范围较宽，或对于较复杂的反应，则：,曲线就不是一条很好的直线，说明 Ea 与温度有关。,恒容反应：,代入范霍夫公式（书P419）：,例（自学）,可用反证法证明 Ea 与 T 有关：,反证法 证明 Ea 与 T 有关： 若 Ea 与 T 无关（Arrhenius 假设），则恒容反应热效应 QV 与温度 T 无关； 但事实上，根据热力学，恒容热效应 QV 是温度的函数； 所以严格地讲，Ea、Ea 也是温度的函数。,任何速率过程 k 的活化能 Ea，无论其是否与温度有关，我们定义 Arrhenius 实验活化能为：,事实上，这是由 Arrhenius 基本假设：,倒推得来的。,活化能 Ea 定义：,式中速率常数 k 可由实验求得；或由动力学理论计算求得。,讨论：,当 Ea 与 T 无关，对 Ea 定义式求不定积分，得到：,即，若 Ea 与 T 无关，则指前因子 A 也与 T 无关。,指前因子A的定义： 指前因子A也可由 Arrhenius 经验式：,倒推定义为：,指前因子 A 也是 T 的函数。,由 Ea、A 的定义式，得到 Arrhenius 公式的一般形式：,在实际工作中，我们有时只对 Arrhenius 经验式作小的修正，如：,（式中 A、E、m 为常数，由实验曲线拟合得到），根据 Ea 的定义：,在以上 Ea(T) 与 T 的关系式中，当反应活化能 Ea ( T ) RT 时， Ea ( T ) E 为一常数，这与实验事实相符。,二、Ea 的物理意义,1. 基元反应中 分子相互作用（碰撞）时，至少需要达到某一相对运动能值（阈值），才能使适当的键断裂，从而生成新的化合物。 也就是说，只有少量能量较高的分子碰撞才能发生反应。,数学表示：,例如基元反应：,反应物 R 需获能量 Ea 才能越过能垒生成 P。,2. 非基元反应（基元反应的特定组合）中,代入 (4) 式：,其中总反应速率常数：,总反应活化能,总反应指前因子：,结论：,在复杂反应中，活化能 Ea 只是各基元反应活化能的组合，没有明确的物理意义； 此时 Ea 称为总包反应的表观活化能（实验活化能），A 称为表观指前因子。,三、Ea 对反应速率的影响,Ea，k。由于 Ea 位于指数，因此一定温度下，Ea 对 k 影响很大。 例如 300K 时发生的某反应，若 Ea 下降10 kJ/mol，则反应速率比原来快 55 倍。,通常化学反应 Ea = 40 400 kJ/mol。 工业生产中通常选用合适的催化剂以改变反应历程，降低活化能，使反应速率提高。 对于 Ea 40 kJ/mol 的反应，通过分子的热运动就可使反应在室温下快速反应； 实验上需用特殊方法来研究此类反应。,对于 Ea 100 kJ/mol 的反应，反应需加热才能进行。Ea 越大，要求的反应温度也越高。 少数反应的 Ea 0，这是由于反应速率 k 本身随温度增加而下降。数学表达式为：,若：Ea, 1 Ea, 2 ，即升温使 ( k1 / k2)，高温相对更有利于 Ea 大的反应；,若：Ea, 1 Ea, 2 ，即升温使 ( k1/k2)，或降低温度使 ( k1/k2)，即低温相对有利于 Ea 小的反应。,1. 对于平行反应,若所需产物为 P，只从动力学角度考虑： 若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用较高的反应温度； 若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用较低的反应温度；,2. 对于连续反应,若所需产物为 P，则要求 k1/ k2 大，所以： Ea, 1 Ea