Chapter14有机含氮化合物.ppt

第十四章有机含氮化合物,分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物，硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果,烃 基化合物,可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示,第一节 硝基化合物,一、结构和命名,由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些,硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 NO 键的键长均为 0.122nm,氮原子和两个氧原子上的 p 轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道,使的键长完全平均化。,（2） 命名,以烃为母体，硝基作为取代基,2-硝基丙烷,硝基乙烷,4-硝基甲苯,2,4-二硝基苯,二、物理性质,NO2是一个强极性基团，硝基化合物熔沸点较高，大多为液体或固体。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。,三、化学性质,1、还原反应,a. 在酸性介质 （通常为HCl） 中，以金属 Fe、 Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接 还原成相应的胺。,b. SnCl2 + HCl 当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。,c. 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物 ( (NH4)2S、NH4HS、Na2S、Na2S )等还原剂 作用下，可进行选择性(或部分)还原。,d. 碱性条件下发生双分子还原,偶氮苯,氢化偶氮苯,联苯胺重排，经常用于制备联苯。 重排时两个苯环氨基对位的碳原子相连。,2硝基对苯环上亲核取代反应的影响,c. 对甲基的影响,第二节 胺类化合物,氨（NH3）的烃基取代物称为胺，NH3分子中一个、两个或三个H原子被烃基取代生成的化合物分别称为伯胺、仲胺和叔胺。,1. 分类和命名,（1） 分类,* 根据 N 上取代的烃基的多少： 伯胺（1胺或一级胺）、仲胺（2胺或二级胺）、叔胺（3胺或三级胺）和季铵盐（或季铵碱，4铵盐）,* 根据 N上所取代烃基的性质： 脂肪胺和芳香胺,* 根据其分子中所含氨基数目: 一元胺、二元胺和多元胺,芳香胺（1胺） 脂肪胺（2胺）,脂肪胺（1胺） 芳香胺（2胺）,2醇（仲醇） 1胺（伯胺）,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,（2） 命名,简单胺的命名,甲(基)胺 methylamine,乙(基)胺 ethylamine,正丙(基)胺 propylamine,CH3CH2CH2NH2,苯(基)胺 aniline,三甲(基)胺 trimethylamine,甲(基)乙(基)胺 ethylmethylamine,若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命名时在取代基前面冠“ N ”，取代基不同时，不能合并。,N-甲基苯胺 N-methylaniline,N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline,N-甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N-methylaniline,N,N, 2-三甲基丙胺,N,N -二甲基-对-溴苯胺,结构复杂的胺可以用系统命名法命名。命名时 将氨基看作取代基,以烃为母体。,2-甲基-3-氨基戊烷 2-methyl-3-aminopentane,NHCH3 甲氨基 CH2NH2 氨甲基 N(CH3)2 二甲氨基,铵盐的命名，则由相应的胺与酸无机铵的命名方法进行。,(CH3)4N+ Cl,氯化四甲铵,(CH3)3N+CH2CH3Cl,氢氧化三甲基苄基铵,氯化三甲基乙基铵,2. 胺的结构,氮原子的电子结构为：,N 原子在成键时，形成四个 sp3 杂化轨 道，三个轨道分别与氢或碳原子形成三 个 键，未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。,1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz1,3. 胺的物理性质,分子量较小的胺常温下是气体，其余胺为液体或固体。氨基可以与水形成氢键,低级胺可溶于水。随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。伯胺、仲胺形成分子间氢键，沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。,4. 胺的化学性质,(1) 碱性,a. 脂肪胺,N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性,解释：电子效应、空间效应和溶剂化 效应共同影响的结果。,电子效应： 3胺2胺1胺,空间效应： 1胺2胺3胺,溶剂化效应： 1胺2胺3胺,2胺 1胺 ，3胺 NH3,b. 芳香胺,sp3杂化轨道与苯环键重叠，电子云向苯环转移,pKb9.40,脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的碱性：, 绝大多数取代基（除OH），无论是给电子还是吸电子，在邻位时都使碱性减弱。, 给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基团（如硝基）使碱性减弱; 取 代越多，影响越大; 在对位影响比在间位更为明显。, 诱导效应与共轭作用方向不一致时， 则要考虑其相对强弱和所在的位置。,2. 烃基化,最后得到的是复杂的混合物。 与胺反应时，卤代烷的活性为：,常需加入碱来中和HCl，常用的 有NaOH，吡啶等,3、酰化和磺酰化,1胺和 2胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用。叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应,应用：有机合成、鉴定和分离提纯,N,H,2,N,H,C,O,C,H,3,H,N,O,3,/,H,2,S,O,4,N,H,C,O,C,H,3,N,O,2,N,H,2,N,O,2,H,2,O,/,H,O,H,N,H,2,(,C,H,3,C,O,),2,O,O,H,N,H,C,O,C,H,3,合成：,朴热息痛,+,1胺和2胺在碱性条件下，与芳磺酰氯 作用，生成相应的磺酰胺； 叔胺 N 上没有 H 原子，不发 生磺酰化反应。,不反应,兴斯堡（Hinsberg）反应,3、与亚硝酸（HNO2）反应,胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香胺的反应也有差异。,N-亚硝基仲胺为中性的黄色液体或固体， 可用以鉴别仲胺。经水解或还原得原来 的仲胺，用于胺的精制。,N亚硝基化合物,芳香叔胺在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺。对位已被占据，则反应在邻位：,叔胺与亚硝酸形成一个不稳定的盐 。,4、芳香胺苯环上的反应,磺胺类药物,5、烯胺的生成及其反应,烯胺,在制备烯胺时，加一个强脱水剂，可以使反应进行得很完全。常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等,吗啉 四氢吡咯 六氢吡啶,O,+,+,烯胺原羰基的-碳原子可作为亲核部位， 与酰卤或卤烷等发生酰基化或烃基化反应,5.胺的制备,（1） 氨或胺的烃基化,（1）氨或胺的烃基化,（2）腈和酰胺的还原,（1）氨或胺的烃基化,（2）腈和酰胺的还原,（3）硝基化合物的还原,（1）氨或胺的烃基化,（2）腈和酰胺的还原,（3）硝基化合物的还原,（4）加不瑞尔(Gabriel)合成法,O,O,KOH,NH,第三节 季铵盐和季铵碱,一、命名,由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。,(CH3)4N+ Cl,氯化四甲铵 （四甲铵盐酸盐） tetramethylamonium chloride,第三节 季铵盐和季铵碱,叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，得到季铵盐。,（一）季铵盐,+,C,H,2,N,(,C,H,3,),3,Cl,-,C,H,2,N,(,C,H,3,),2,C,H,3,Cl,+,二、季铵碱,主要反应：霍夫曼消除反应,不含-H 原子季铵碱的热分解SN2反应,1、季铵碱受热的反应, ,是 E2 消除反应的机理： 反式共平面消除，具有立体选择性,2、霍夫曼消除反应及其反应历程,主要生成取代基少的烯烃 -霍夫曼规则,立体选择性,季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。彻底甲基化：氮原子上氢均被甲基取代。,通过彻底甲基化和霍夫曼消除，可以 判断胺的结构。其根据为：,通过甲基化所需 CH3I 的摩尔数可以 判断是几级胺;,2. 根据霍夫曼消除次数和生成的烯的 结构判定原胺的结构。,第三节 重氮化合物和偶氮化合物,偶氮苯 azobenzene,1-苯偶氮基-2-萘酚 1-phenylazo-2-naphthol,烃基与重氮基(N+N）相连构成的化合物称为重氮化合物，通式： RN+N X-,N,N,C,l,-,重氮甲烷 diazomethane,重氮苯盐酸盐 （氯化重氮苯） benzenediazonium chloride,（一） 重氮盐的制备重氮化反应,HNO2常用强酸（如HCl，H2SO4）和 NaNO2代替。,一、芳香重氮盐及其在合成中的应用,（二）重氮盐的反应及其在合成上的应用,反应可分为两大类：放出氮的反应（取代反应）和保留氮的反应（偶合反应）；另外重氮盐还可以被还原。,1、 放出氮的反应取代反应,（1）被X 或CN 取代,（1）被X 或CN 取代,（XCl、Br）,桑德迈尔 (Sandmeyer)反应， 1884年发现。,席曼（Schiemann） 反应 ,1927年发现。,桑德迈尔 (Sandmeyer)反应， 1884年发现。,（2）被 OH 取代,必须用H2SO4,（3）被 H 取代脱氨基,重氮盐与次磷酸（H3PO2）的水溶液 或在乙醇反应 ，重氮基被H取代。,（4）取代反应在合成中的应用,NH2是强致活基团，可以通过形成重氮盐 而脱去。利用此性质可以制备一些特殊的化 合物。,2. 保留氮的反应偶合反应,适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。,弱亲电试剂，苯环亲电取代,偶氮基N = N上两个氮原子以sp2杂化, 反式为 平面型分子，顺式偶氮苯中的两个苯环没有共平面， 偶氮基中的键与苯环中大键不能形成共轭体系。,反应一般发生在对位，对位被占据在邻位,N,N,N,(,C,H,3,),2,N,N,C,l,-,N,(,C,H,3,),2,+,pH57,反应一般发生在对位，对位被占据在邻位,N,2,+,X,-,+,O,H,N,H,2,N,N,O,H,N,N,N,H,2,N,H,R,N,R,2,重氮组分,偶合组分,H,+,O,H,-,(,C,H,3,),2,N,S,O,3,N,a,N,N,黄色,(,C,H,3,),2,N,+,N,N,H