化学反应工程课件.ppt

化学与化工是自然科学技术发展的基础学科之一,化学 (Chemistry) 无机化学 分析化学 有机化学 物理化学 高分子化学与物理,化学工程与工艺 (Chemical Engineering and Technology) 化学工程 化学工艺 生物化工 应用化学 工业催化,化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律和变化过程中能量关系的学科,化工是运用化学原理和机械原理，将物质的组成、结构、性质变成目标产品的过程工程学科,化工学科的特点,From Chemical Engineering to Process Engineering,专 业 任 务,工程 工业规模(工程)的设计、操作运行、改进(最优化)问题。（建筑工程、环境工程、生物工程、电气工程等） 化学工程与工艺 研究工业规模化工过程的规律，开发和改进化工生产过程。 开发：新产品，新工艺。 改进：对已有过程和产品进行改造，以求最优化。 第一层次：资源、能量消耗 第二层次：环境影响 第三层次；安全卫生舒适,Contents,第一章 绪论 Chapter1 Overview of Chemical Reaction Engineering 第二章 均相反应动力学 Chapter2 Kinetics of Homogenous Reaction 第三章 均相反应器（等温、变温过程） Chapter3 Ideal Reactors for Homogenous Reactions,Contents,第四章 非理想流动 Chapter4 Non-Ideal Flow 第五章 非均相反应动力学 Chapter5 Reaction Catalyzed by Solids 第六章 非均相流固催化反应器 Chapter6 The Packed Bed Catalytic Reactor 第七章 气液两相反应器 Chapter7 Fluid-Fluid Reactors,The object of the course,课程目标：反应器分析与设计并重，结合实际、结合工艺。 授课方法：讲课与讨论相结合。 考试方式：考试与/或作业结合平时成绩,化学反应工程 (Chemical Reaction Engineering),主要参考书 化学反应工程，陈甘棠 主编，化学工业出版社 化学反应工程，朱炳辰 主编，化学工业出版社 Chemical Reaction Engineering, by Levenspiel O. Elements of Chemical Reaction Engineering by Scott Fogler,1.1 化学反应工程学的学科历史 1.2 化学反应工程学的范畴和任务 1.3 化学反应过程的分类 1.4 工业反应器的分类 1.5 化学反应工程的研究方法 1.6 化学反应工程所需基本知识,第一章 绪 论,1.1 化学反应工程学的学科历史,1.1.1 化学工程的发展史,化学工程发展史及化学反应工程学科的形成 第一阶段：古代的化学生产（17世纪以前） 这一时期经历了实用化学、炼丹和炼金、医药化学和冶金化学等时期。早期化学知识来源于人类的生产和生活实践。同时在人类对自然界万物的本原构成的探索中，诞生了古代朴素的元素观。古代化学具有实用和经验的特点，尚未形成理论体系、是化学的萌芽时期；另一方面，尚未形成有规模的化学加工实践。,第一章 绪 论,1.1 化学反应工程学的学科历史,第一章 绪 论,第二阶段：近代化学工业从十八世纪末开始，以硫酸，硝酸，纯碱的工业规模的生产过程为开端，至20世纪初，出现了载入化工发展史册的合成氨的工业生产。 20世纪初，英国的Davis,美Walker,Lewis等提出了“化学工程”的概念，发展成为以“单元操作” （unit operations）为基本研究内容的化学工程学。第一次综合。 规模的扩大要求人们对生产过程的规律有更为透彻的了解需要既懂工程又熟悉化学知识促使工程与化学相结合,第一章 绪 论,第三阶段：现代化学工业（二战前后），在原料路线，技术和设备方面都有巨大的变化和进步，在以石油和天然气为主要原料的化学工业中，各种催化反应被广泛应用，这就要求在反应技术和反应器设计方面作出重大努力。尤其是在生产规模日益大型化的趋势下，其影响就更大了，促使化学工程学科形成了第二次理论综合：即，从动量传递、热量传递、质量传递的角度深入研究化工生产的物理变化过程，以及从“化学反应工程”的角度来研究化工生产的化学过程。从而使化学工程学科上升为一门具有完整理论体系的全面学科。三传一反。,1.1 化学反应工程学的学科历史,第一章 绪 论,美国Bird等编写了传递现象这部历史性的著作Transport Phenomena A Landmark in Chemical Engineering Education,1.1 化学反应工程学的学科历史,第一章 绪 论,1.1 化学反应工程学的学科历史,第一章 绪 论,1.1.2 化学反应工程学的发展史,30年代，石油化学工业刚刚兴起。提出了“单元操作”和“单元过程”等概念。 单元操作流体输送，蒸馏，干燥等专管物理工序。 单元过程磺化，水解，加氢等专管化学反应工序。 1937年，丹克莱尔较系统的阐述了“扩散，流体流动和传热对化学反应收率的影响”，为化学反应工程的创立奠定了基础。（被认为是化学动力学发展到“工程技术”阶段的标志。）,1.1 化学反应工程学的学科历史,第一章 绪 论,40年代，第二次世界大战，三个重要的过程开发研究工作： 流化床催化裂化-汽油 丁苯橡胶乳液聚合-（汽车）轮胎 曼哈顿计划-原子弹（气体扩散提炼浓缩铀U238） 1947年，出版了两本书: 霍根（Hougen）和华生（waston）-化学过程原理 法兰克-卡明涅斯基-化学动力学中的扩散与传热 总结了化学反应与传递现象之间的相互关系。探讨了反应器设计问题。为学科的形成起了一定的作用。,1.1 化学反应工程学的学科历史,第一章 绪 论,50年代，石油化工迅猛发展，反应器规模不断扩大。对反应器的放大问题的研究，使人们认识到，任何一个化学反应在工业规模反应器中进行时不可避免地伴随着“三传“现象，必须将化学反应与“三传“同时结合起来加以考虑和分析。 另外，又提出了一些重要的基本概念。如“返混“，“反应器稳定性“，“微观混合“，“伴有化学反应的传质“等。推动了学科的发展。 1957年，在荷兰首都（阿姆斯特丹）举行了第一次欧洲化学反应工程会议。会上正式提出了“化学反应工程学“的概念。,1.1 化学反应工程学的学科历史,第一章 绪 论,1960年，召开了第二次欧洲化学反应工程会议。从那以后，每四年举行一次。 1970年，在美国首都(华盛顿)召开了第一次国际化学反应工程讨论会，以后每两年举行一次。 70年代中期，反应工程向深度和广度发展，出现了关于g-l、g-l-s反应器、生化反应工程等方面的专著。 1979年，我国派代表参加了国际化学反应工程会议（以张有衡为团长）。 80年代以后，反应工程的理论与方法已日臻完善与丰富。随着高技术的发展与应用，如微电子器件的加工、光导纤维的生产、新材料与生物技术等，向我们提出了新的研究课题。使反应工程的研究进入了一个新的阶段。,1.1 化学反应工程学的学科历史,第一章 绪 论,我国化学工程与技术学科的发展中里程碑,1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先生建成上海天利氮气厂生产出液氨,吴先生还创办了天厨味精厂(1923),天原电化厂(1929)和天盛陶器厂(1934),以及范旭东在天津创办的永利碱厂,这些化工原料的生产推动了我国化学工业的发展. 合成氨工业的巨大成功推动了化学工业迅速发展,也带动了一系列化学工程基础理论工作,如化工热力学、化学工艺学、工业催化等。氨合成催化剂的研究与改进已经尝试10万多个配方,至今仍是催化界研究的方向。,1.2.1 化学反应工程学的定义,1.2 化学反应工程学的范畴和任务,第一章 绪 论,化学方法加工,进行化学反应,反应产物的分离与提纯,进行化学反应,原料的预处理,典型化工过程 (Typical chemical pocess),1.2 化学反应工程学的范畴和任务,第一章 绪 论,化学反应工程，是化学工程学科的一个分支。简称反应工程。 化学反应工程，顾名思义，是一门研究化学反应的工程问题的学科。即：研究化学反应如何在工业上实现的科学。,1.2 化学反应工程学的范畴和任务,第一章 绪 论,1.2.2 化学反应工程学的研究内容,2、流体流动、传递过程对反应的影响,影响,反应器内浓度和温度在时间和空间上的分布,影响,反应结果,反应工程学的 主要任务之一,研究,动力学方程,反应器设计、分析的基础。,1、化学反应动力学特性的研究,1.2 化学反应工程学的范畴和任务,第一章 绪 论,3、反应器设计计算、过程分析和最佳化,数学建模,结合,计算机模拟,数据,反应器,修改模型,1.2.2 化学反应工程学的研究内容,1.2 化学反应工程学的范畴和任务,第一章 绪 论,建立化学反应过程的动力学模型和传质模型； 选择反应器型式以满足不同类型的反应特点和传质要求； 计算反应器大小，以满足一定的产量和转化率的要求； 确定反应器的最佳操作条件，提高反应过程的经济效益； 研究反应器的动态特点，保证操作稳定和开、停车的顺利。,1.2.3 化学反应工程学的任务,1.3 化学反应过程的分类,第一章 绪 论,1.3.1 按操作方式分类,间歇，连续，半连续,1.3 化学反应过程的分类,第一章 绪 论,1.3.2 按反应物相所涉及的相态分类,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,特征：长度管径。内部是空的，不设置任何构件。 多用于均相反应。如裂解炉。,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,1.4.1 管式反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,环管反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,1.4.2 釜式反应器,又称反应釜，搅拌反应器,特征: 反应器高度与直径相当或稍高。 釜内设有搅拌装置和挡板。 常带夹套或釜内放置蛇管，传热以维持釜内所需温度。 适用于液相均相反应、气液反应、液液反应、液固反应、气液固三相反应。,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,釜式反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,釜式反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,各种 搅拌桨的形式,釜式反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,搅拌釜的各种换热形式,釜式反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,1.4.3 塔式反应器,特征：反应器高度为直径的数倍以至十几倍。 内部常设置能增加两相接触的构件，如填料，筛板等。 适用于两种流体相反应的过程。如气液反应、液液反应。,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,1.4.4 固定床反应器,特征：反应器内填充有固定不动的固体颗粒。 可以是催化剂，也可以是固体反应物。 适用于气固催化反应，固相加工反应，应用非常广泛。,根据换热方式不同,可分为三种型式： (1)换热式固定床反应器 结构型式类似于列管式换热器。 管内装填催化剂，反应物料自上而下通过床层；管间为载热体，与管内物料进行换热，以维持所需的温度条件。,列管式固定床反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,(2)绝热式固定床反应器 床层与外界没有热量交换。 结构简单，造价低廉，但适用热效应不大或催化剂对温度要求不高的反应。 重要过程： 丙烯氧化制丙烯酸 乙炔HCl制氯乙烯 乙烯环氧化制环氧乙烷 烃类加氢 乙苯脱氢制苯乙烯 煤气化 ,绝热式固定床反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,(3)自热式固定床反应器 以冷的原料作为载热体，使冷原料本身预热到反应所需的温度，然后进入床层进行反应。 使用前提：放热反应，热量大致平衡。,自热式固定床反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,1.3.5 流化床反应器,特征：反应器内固体粒子可以象流体一样被流化起来。 适用于气固，液固，气液固反应。如： 催化剂快速失活需立即再生的：催化裂化装置 强放热反应：丙烯氨氧化，萘氧化，丁烯氧化脱氢 固相加工反应：黄铁矿，闪锌矿的焙烧，石灰石的煅烧等,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,流化床反应器,1.4 工业反应器的分类,第一章 绪 论,1.5 化学反应工程研究方法,第一章 绪 论,一 数学模型法,数学模型： 描述反应器内的反应过程，如反应状态、特性及变化规律的一组数学方程。 为什么叫“模型”？ 建立方程式时，往往要加一些假设把问题简化，故称之为“模型”。 对同一个反应，由于简化条件不同，可有不同的模型提出。,二、数学模型中的数学方程,1.5 化学反应工程研究方法,第一章 绪 论,物料衡算式 热量衡算式 动量衡算式 化学反应动力学方程（要求实用） 热力学计算式（焓、平衡常数、反应热） 参数计算式（传递参数、物性参数）,三种衡算式，依据各自的守恒定律，其模式为： 输入=输出+消耗+累积,1.6 所需基础知识,第一章 绪 论,物理化学知识： 化学平衡 化学热力学 化学动力学 化工原理： 三传基本理论 单元操作 应用数学： 微分方程、微积分运算 数值方法,1.6 所需基础知识,第一章 绪 论,必须熟练的数学基础知识,2、均相反应动力学,教学目的与要求： 通过本章的学习，正确掌握化学反应速率方程的基本表示方式，反应速率方程的变换与应用。 教学重点与难点： (1)反应速率常数与温度的关系； (2)反应速率议程的变换与积分； (3)复合反应的动力学特征。 学时分配： 9学时,Outlines,2.1 基本概念和术语,2.2 等温恒容过程,2.3 等温变容过程,2.2.1 单一反应动力学,2.2.2 复合反应动力学,参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。 如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化 反应，氢气燃烧、酸碱反应等。,一.均相反应,均相反应：,均相反应动力学：,研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和 压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并 确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关 系的速率方程。,2.1 基本概念和术语,二.化学计量方程,定义：表示反应物、生成物在化学反应过程中量的变化关系的方程。,N2 + 3H2 = 2NH3 2NH3 - N2 - 3H2 0 （一般化形式）,对于一个由n个物相参与的反应体系，其计量方程可写为：,式中：1、 2、 n为计量系数，反应物为“负”，生成物为“正”,特点： （1）计量方程仅表示反应过程中参与反应的各组分间量的变化关系，与反应的历程无关； （2）将计量方程乘以非0常数，可得 这并不改变组分之间量的变化关系：为了消除计量系数在数值上的这种不确定性，规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1之外的任何公因子。,例：,链引发，M代表器壁或其它第三体分子，不参与反应，只具有传递能量的作用。,链传递过程，自由基与饱和分子生成新的自由基和饱和分子。,链终止，当自由基被消除时，链反应被终止。,非基元反应：若一个化学反应，总是经过若干个简单反应步骤，最后才能转化为产物分子。,基元反应：分子经一次碰撞后，在一次化学行为中就能完成的反应。若参加反应的分子数或离子数是一个，为单分子反应，两个为双分子反应。,三.转化率,定义：关键组分A反应掉的物质的量 -nA与其初态的物质的量nA0之比，用xA表示。,xA 100% 66.7%,注：若原始物料中各组分含量比不同于其计量系数之比，各组分转化率是不相同的。,当反应过程恒容时：,例：,四. 化学反应速率,1、 定义：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量（物质的量）。,若选反应物A为着眼组分：,若选产物R为着眼组分：,若反应过程为恒容：,2、 反应速率和计量系数的关系,反应：,3、 用xA表示(-rA),dnA=-nA0dxA,由：,nA=nA0(1-xA),所以：,对于恒容过程：,对于理想气体：,dcA=dpA/(RT),所以：,五.反应速率方程,在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及反应物系组成的关系式。(-rA)=f(c,T）,1、定义：,由所假定的反应机理推导而得,依据质量作用定律,双曲线型：,幂函数型：,对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比，其中浓度的幂的指数就是反应式中各反应物的计量系数的绝对值。,质量作用定律：,基元反应：,等于其各自计量系数,非基元反应：,由实验数据确定,2、各动力学参数的物理意义,（1）反应级数、,注意 ：,反应级数不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大，反应速率对浓度的敏感程度就越大。,反应级数由试验获得，它与反应机理无直接的关系，也不等于各组分的计量系数。对于基元反应，反应级数与计量系数会相等。,反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验条件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数也可以是负数，但总反应级数一般不可能超过3。,（2）速率常数 k,所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。,意义:,量纲：,浓度1-n 时间-1 n为总反应级数,根据k的单位判断反应级数，例如：某反应，已知k=0.15s-1,判断该反应为几级反应？,反应速率常数与温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k=f(T)。即：,式中: k0 指前因子或频率因子，反应了反应中分子碰撞 几率大小，与分子热运动有关。,E 活化能， 物理意义：把反应分子激发到可进行反应的活化状态时所需要的能量。活化能E越大，所需的反应温度就越高。,说明：,Arrhenius方程的对数型式:,活化能E的大小反映了反应速率对温度的敏感程度。E越大，k对T就越敏感。其敏感程度还与反应温度的水平有关；温度越低，温度的影响也越大,例: (1)现有某反应，其E=100KJ/mol,试估算(a)温度由300K上升10K；(b)温度由400K上升10K，其速率常数k各增大多少倍？ (2)若反应活化能为150 KJ/mol，再比较两种情况下，速率常数各增大多少倍？,3、幂函数型速率方程的表达方式,（1）以浓度表示的速率方程,（2）以分压表示的速率方程,kp量纲为浓度 时间-1压力-n,（3）kc与kp的关系,2.2 等温恒容过程,等温恒容过程,一、单一反应动力学方程,用一个化学反应式和一个动力学方程便能表示的反应，分为可逆反应与不可逆反应。,1、动力学方程基本特征,对一不可逆反应:,反应动力学方程为:,将上式分离变量积分，得:,式中t为组分A浓度达到cA时所需要的反应时间，故只要知道反应动力学方程，就能进行反应时间的计算。,（1）零级反应（n=0）,将上式积分可得:,（2）一级反应（n=1）,将上式积分可得:,（3）二级反应（n=2）,.,将上式分离变量积分，得:,.,若 cA0=cB0,则 cA=cB,所以：,将上式分离变量积分，得:,若 cA0cB0，设=cB0/cA0,将上式分离变量积分，得:,其中：,结论：,（1）当初始条件和反应结果不变时，k和t成反比，当k以任何倍数增加，将导致反应时间t以同样倍数下降。,（2）对一级反应，t=f(xA),而与cA0无关。以 对t作图，为一直线，斜率为k。反之，也成立。,（3）对二级反应，t=f(xA,cA0)。以 对t作图，为一直线，斜率分别为k和kcA0。反之，也成立。,对某可逆反应:,（正、逆反应均是一级反应）,任一时刻:,正反应速率：,逆反应速率：,净反应速率为正、逆反应速率之差，若cp0=0，则：,若令K=k1/k2,则对上式分离变量积分得：,当反应达到平衡时:,即：,代入动力学方程，得:,以 对t作图，可得一直线，斜率为 ,再结合 即可求得k1,k2，从而得出其动力学方程。,2、动力学方程的建立,基础,试验数据,FROM,（1）固定T，测定各时刻浓度，得到ci=f(t)，确定反应级数和这个温度下的速率常数；,（2）变化T，确定不同温度下的k，得到k=f(T)；,（3）得到活化能E和指前因子k0。,实验数据的处理方法有：积分法和微分法。,（1）积分法,推测,动力学 方程形式,根据反应 机理,运算,C-t关系 并作图,线性关 系否？,与实验数据 c-t一致否？,正确的动 力学方程,举例：,步骤：, 假设反应级数n=1;, 将实验中测定的各时刻t的物料浓度代入 得到 各t下的f(cA) ;, 以t为横坐标，f(cA)为纵坐标，将t-f(cA)做图，若得到过原点的直线，则表明所假设的反应级数是正确的，其斜率为反应速率常数k，否则重新假设反应级数，并重得上述步骤。,活化能E的求取：,选若干温度T，作同样的实验，通过其数据求出其相应温度下该反应的速率常数k值；,由Arrhenius方程的对数型式:,由斜率即可求得活化能E,（2）微分法,某反应,两边取对数，整理得：,微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。,步骤：, 在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。, 在各浓度点测量曲线切线的斜率 ，由此可得到各浓度下的反应速率(-rA)。, 以lg(-rA)对lgcA作图，所得直线斜率即为反应级数n，截矩为lgk。,斜率=n,二、复合反应动力学方程,复合反应 ：,在同一反应物系中同时进行若干个化学反应,化学反应的数目与独立的计量方程数相同。,(1) 如果几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应，称为平行反应。,(2) 如果几个反应是依次发生，反应产物能进一步反应生成其它副产物的过程，称为串联反应。,1、几个术语,(1) 收率p：,生成的目的产物p的摩尔数与反应掉的着眼组分A的摩尔数之比。,瞬时收率 ：,某一微元时间内生成的目的产物p的摩尔数与反应掉的着眼组分A的摩尔数之比。,每消耗1mol着眼组分A生成的目的产物的物质的量。,物理意义：,(2)得率XP :,生成的目的产物P的摩尔数与着眼组分A的起始摩尔数之比。,得率、收率、转化率之间的关系为：,当xA=1时，,(3)选择性SP：,生成目的产物P的摩尔数与生成某副产物S的摩尔数之比,瞬时选择性sp：,某一生成的目的产物P的速率与生成副产物S的速率之比。,2、平行反应,对于等温、恒容下的反应：,（1）平行反应动力学方程的特性,三个组分的变化速率为：,对于一级反应，n1=n2=1，且cP0=cS0=0,积分可得：,(2-32),平行反应选择性讨论, 当n1=n2时，,若E1 E2，提高温度有利于提高目的产物的收率。,若E1 E2，降低温度有利于提高目的产物的收率。,由Arrhenius方程可得:,结论:,当n1n2时，,若n1 n2,维持CA浓度较高，可以获得较高的Sp值。,若n1 n2,维持CA浓度较低，可以获得较高的Sp值。,当T一定时，k1、k2、n1、n2均是常数,结论:,（2）平行反应动力学方程的建立,这里仅讨论一级不可逆反应,由2-32式：,也就是说，其cA-t的变化规律与单一的一级不可逆反应一致，以 对t作图，可得一通过原点的直线，其斜率为两个反应速率常数之和(k1+k2),另：,将上式分离变量积分，得:,两图联立，即可求得k1，k2。,3、串连反应,（1）串连反应动力学方程的特性,对于等温、恒容反应：,三个组分的变化速率为：,设t=0时，cA=cA0, cp0=cs0=0，对(1)式积分可得：,(4),将(4)式代入(2)式得：,这是一个 型一阶非齐次线性常微分方程，其通解为：,确定C值,(5),当k2k1时：,当k2k1时：,讨论：, 最优反应时间topt，最大得率xp,max,将(5)式对t微分，并令其导数等于零，得:,两边取自然对数，整理得，,(6),将(6)式代入(5)式，有:, xp与xA的关系,由瞬间收率定义可得，,这是一个齐次方程，可分离变量。令Ucp/cA,则有cp=UcA，故:,代入上式，有:,.当k2/k1=1时,整理，得:,积分上式，有:,而cA=cA0(1-xA)，代入上式有：,.当k2/k11时,分离变量有:,积分上式，有:,即:,整理，得:,例: 等T恒V条件下，进行一级串联反应： 求(1)xA=0.5时，xp ？(2)xpmax=?(3)当xA=0.9时,xp=?，讨论结果。,(1)xA=0.5, xP=45.45% (2) xA,opt=0.84, xpmax=63% (3) xA=0.9, xP=61.64% 结果表明：当xAxA,opt，虽然增加了反应物的消耗，但生成目的产物的量却减少了。因此必须把xA控制在xA,opt附近，分离出产物后，将原料循环使用。,首先必须判别反应是否属于连串反应，然后运用下列原则确定动力学参数。, 考察反应是否是可逆反应。 将反应进行足够长的时间，检查反应混合物中是否还存在反应物或中间产物，若存在则为可逆反应；若不存在则为不可逆反应。, 确定第一步反应的级数和速率常数。 对于不可逆反应，则根据测定的反应物浓度随时间变化的数据，用微分法或积分法求得第一步反应的级数和速率常数。,（2）串反应动力学方程的建立,2.3 等温变容过程,一、膨胀因子,某气相反应：,t=0时,nA0,nB0,nP0,nS0,t时刻,nA,nB,nP,nS,nt0 = nA0 + nB0+ nP0 + nS0,定义：,为组分A的膨胀因子,物理意义：每消耗1mol反应物A时，所引起的物料总摩尔数的变化。,等分子反应,缩体反应,膨体反应,若定义yA0为原料中组分A的摩尔分数，,代入(-rA)定义式，,对于恒V反应，,二、膨胀率,定义：反应物A全部转化后，系统体积的变化分率。,例: 等T气相反应 ，试计算以下不同条件时，此反应 的A; (1)t=0时，体系只有反应物A，即nt0=nA0; (2) t=0时， nA0=0.5nt0，另外50%为惰性物质。,第三章 均相反应过程,第三章 均相反应过程,3.1 概述 3.2 简单反应器 3.3 组合反应器 3.4 非等温过程 3.5 反应器类型和操作方法评选 3.6 全混釜的热稳定性 3.7 搅拌釜中的流动和传热,第三章 均相反应过程,3.1 概述,反应器设计的基本内容: 1）根据化学反应的动力学特性来选择合适的反应器形式； 2）结合动力学和反应器两方面特性来确定操作方式和优化 操作设计； 3）根据给定的产量对反应装置进行设计计算，确定反应器 的几何尺寸并进行某些经济评价。,第三章 均相反应过程,3.1 概述,年龄 反应物料质点从进入反应器算起已经停留的时 间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。 寿命 反应物料质点从进入反应器到离开反应器的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。 返混 又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合。 是时间概念上的混合。,流动模型相关的重要概念,第三章 均相反应过程,3.1 概述,返混的原因 （1）机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不同年龄的质点混合在一起； （2）反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布器等。,3.1.1 理想流动状况,第三章 均相反应过程,3.1 概述,(1)平推流（活塞流或理想排挤流） 它是指进入反应器的反应物料以相同速度、一致方向向前移动的流动状态。 特点：所有物料颗粒在反应器中的停留时间相同，不存在返混。,(2)全混流 它是指刚进入反应器的新物料与留存于反应器内的物料能瞬间完全混合的流动状态。 特点：返混达到最大程度，反应器内各处物料浓度和温度完全相同，且等于反应器出口处物料的浓度和温度。,3.1 概述,第三章 均相反应过程,(1)反应时间t 用于间歇反应器，指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。,第三章 均相反应过程,3.1 概述,3.1.2 几个时间概念,(2)停留时间和平均停留时间 用于连续流动反应器，停留时 间是指从反应物料进入反应器时算起至离开反应器时为止所 经历的时间。平均停留时间是指各流体微元从反应器入口至 出口所经历的平均时间。,第三章 均相反应过程,3.1 概述,(3)空时 用于连续操作反应器，定义为反应器有效容积V与进料体积流量v0之比值。它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间。 例如，1min即表示每1min可处理与反应器有效容积相等的物料量，反映了连续流动反应器的生产强度。,第三章 均相反应过程,3.1 概述,(4) 空速SV 用于连续操作反应器，单位时间进入反应器的物料体积相当于几个反应器的容积，单位为时间-1 SV=4h-1表明每小时所能处理的进口物料的体积相当4个反应器体积。,第三章 均相反应过程,3.1 概述,3.1.3 反应器设计基础方程,（1）动力学方程,（2）物料衡算式,衡算范围：体积元 有确定的边界；体积元中物料温度、浓度必须是均匀的；在满足以上两个前提下尽可能使这个体积更大。,衡算对象：关键组分A,Fin = Fout + Fr + Fc,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,3.2.1间歇反应器（Batch Reactor,BR),1. 特点,(1) 由于良好的搅拌，反应器各位置物料浓度、温度处处均一。,(2) 由于一次性加料，一次性出料，反应过程中无进料、出料，反应器内物料停留时间相同，无返混现象。,(3) 有辅助生产时间。一个生产周期包括：反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（冷却）时间等。,特点: (1)反应器内各处温度始终相等，无需考虑反应器内的热 量传递问题。 (2) 所有物料具有相同的反应时间。 优点: 操作灵活，易于适应不同操作条件与不同产品品种， 适用于小批量，多品种，反应时间较长的产品生产。 缺点: 装料，卸料等辅助操作时间长，产品质量不易稳定。,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,2. BR设计方程,衡算对象：关键组分A 衡算范围：整个反应器容积VR。在dt时间内对A作物料衡算,0,0,这就是间歇反应器的设计方程。,恒容时：,(3-6),3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,由此可以得出，反应时间t可通过式3-5或式3-6直接积分求得，另外也可以图解积分算积分面积求解，如下图所示：,式3-6,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,3. 反应器体积计算,若给出生产任务，即单位时间需处理的原料A量FA0(Kmolh-1),利用反应器设计方程即可计算反应器体积。,由反应器设计方程，计算反应时间t; 计算处理每一批物料所需总时间，即t总t + t; 计算要完成生产任务，每批需投放物料总量FA=FA0 t总； 计算反应器有效容积VR，即每批物料的体积;,(5)计算反应器总体积Vt。反应器总体积包括有效容积、分离空间、辅助部件占有的体积。通常有效容积占总体积的40%-85%，称为填料系数f。,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,例1：某厂生产醇酸树脂是使己二醇和己二酸以等摩尔比在70用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得该反应动力学方程为： 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求： （1）转化率分别为xA=0.5、0.6、0.8、0.9时，所需反应时间为多少？ （2）求转化率为0.8、0.9时，所需反应器体积为多少？,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,解：（1）达到要求的转化率所需反应时间为： 由上述结果可见，随转化率的增加，所需反应时间急剧增加。因此，在确定最终转化率时应该考虑到这一情况。,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,（2）反应体积的计算 当xA=0.8时， 总操作时间为： 每小时处理己二酸（分子量为146）等总体积量为： 反应器有效容积为： 实际所需反应器体积为：,同理，可计算xA=0.9时所需反应器体积：,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,3.2.2 平推流反应器（Piston Flow Reactor, PFR),L/D值较大，流体粘度小、流速大，可以认为是平推流反应器。,1. 特点,(1) 在反应器内没有物料的返混，所有物料在反应器中的停 留时间相同。,(2) 在垂直于流动方向上的同一截面，不同径向位置的流体特性（物料参数）相同。,(3) 连续定常态操作，反应器内状态只随轴向位置改变，不随时间改变。,(4) 容易大规模生产和自动控制，常用于气相均相反应的场合，如石油烃类的热裂解反应等。,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,2. PFR设计方程,衡算对象：关键组分A 衡算范围：沿反应器轴向方向取长度为dl的一个微元管段，体 积为dV=Sdl，微元内反应速率不随时间改变。,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,流入量 = 流出量 + 反应量 + 累积量,FA,FA+dFA,(-rA)dV,0,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,分离变量积分得：,若为等温、恒容过程：,显然，此方程与间歇式反应器的设计方程相同，所以理想管式反应器在实现生产过程连续化时，本身并未实现生产的任何强化，但是节省了加料、出料时间，并提供了操作和控制的方便。比如温度的控制。,(3-8),(3-10),3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,例2：在平推流反应器中用己二酸与己二醇生产醇酸树脂，条件 与例1同，试计算平推流反应器的体积。,解：由式3-8得：,结论：由式(3-6)与式(3-10)形式类似，主要因为这两类反应器中都不存在返混，从而其反应速率大小不受返混的影响，致使其反应时间类似。但由于间歇操作需要辅助生产时间，其反应器体积稍大，考虑其装料系数，其反应器体积相对于平推流反应器更大,当xA=0.8时：,当xA=0.9时：,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,例3：课本p35，例3-2,(1) 数值积分法,将积分区间(x0，xn)平分成n等份，每等份空间为 ，其中，xnx0，且n为偶数。则计算定积分近似值的辛普森公式为：,注： n越大，结果越精确，n值大小取决于最终结果的允许精度。,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,(2) 图解积分法, 以x为横坐标，f(x)为纵坐标，在坐标纸上标绘出平滑曲线，如图所示：, 在横坐标上标出积分上下限x0、xn ，曲线上相应两点Ax0, f(x0)与B xn, f(xn)，并将AB两点连接成直线。, 求出积分上下限x0、xn的中间值 ，由横坐标向上做垂线，分别与曲线和直线AB交于D、C两点。, 将CD线三等分，曲线上D点向上1/3处为E点，由E点向y轴作水平线，交纵轴于F点，该F点距离原点为, 最后求得积分值为：,注： 如果曲线向下弯曲，仍然是CD线上由曲线出发，取1/2 处为E点。,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,3.2.3 全混流反应器（Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR),1. 特点,(1) 反应器内物料参数处处相等，且等于出口处的物料参数 。,(2) 反应器内返混，即不同停留时间的粒子在反应器内进行充分混合。,(3) 连续定常态操作，反应器内物料参数不随时间改变。,(4) 多用于均相液相反应，且反应物浓度要求维持在较低的情况下。,2. CSTR设计方程,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,衡算对象：关键组分A 衡算范围：整个反应器容积VR。,流入量 = 流出量 + 反应量 + 累积量,FA0,FA,(-rA)VR,0,恒容过程：,(3-11),(3-12),3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,xA,式3-11,式3-12,式3-10,式3-8,例3：条件同例1的醇酸树脂生产，若采用CSTR反应器，求己二酸转化率分别80、90时，所需反应器的体积。,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,解：由式3-11得：,当xA=0.9时：,不同反应器结果比较：,3.2 简单反应器,第三章 均相反应过程,3.2.4 连续理想反应器推动力比较,设有一反应体系，cA0、cAf分别为反应物A在反应器进、出口的浓度，cA为反应物 A的平衡浓度。则反应器中任一位置处的浓度推动力为 cA- cA dcA，整个反应器中反应推动力即为任一位置处推动力的积分，即:,根据积分的物理意义，各浓度推动力即为阴影部分的面积，在相同的生产任务下，PFR推动力大于CSTR。,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,3.3.1 平推流反应器的串、并联（学生自学） 3.3.2 多级全混釜的串联及优化,1. 结构及操作,VR1,cAN,VRm,VR2,VRi,VRi-1,cA0,v0,v0,v0,v0,v0,v0,cAi,cAi-1,cA2,cA1,(1) 每一个釜都满足全混流假设； (2) 釜与釜之间为管道连接，可认为不存在返混，相当于活塞流。,特点：,cA1,cA2,cAi-1,cAi,cAN,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,2. 基础设计方程,对第i釜作物料衡算：,流入量 = 流出量 + 反应量 + 累积量,FAi-1,FAi,(-rAi)VRi,0,(3-14),对于N釜串联操作的系统，总空间时间,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,3. 多釜串联反应器的计算,(1)解析法,一级恒容不可逆反应,第1个釜：,第2个釜：,第3个釜：,第N个釜：,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,若各釜的温度与体积均相等，即：,由以上可知，给定各釜体积VRi，即可算出达到一定转化率所需串联的釜数N，也可确定各釜的出口转化率。式(3-15)只可用于一级不可逆反应，在均相、等温恒容条件下，在N个有效容积相同的多釜串联反应器的釜数及转化率XAN的计算。,思考：若反应为二级不可逆反应，给定各釜体积VRi，如何求cAN?,(3-15),例如：有两只不同体积的CSTR，按均相一级反应生产产物。为获得最大转化率，反应器应当怎样联结？,cA1,cA2,cAN,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,(2)图解法,原理：,由式(3-14)得：,此关系式在(-rAi)cAi坐标图上应该为一条直线，其斜率为-1/i。另外， (-rAi)cAi也满足其动力学方程(-rAi)=kcAin。若将这两个方程同时绘于坐标图上，则两条线的交点的横坐标就是所求的cAi值。,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,步骤：,若各级CSTR体积、温度相同,在(-rAi)cAi坐标图上标出动力学曲线OM，如图：,以初始浓度cA0为起点，过cA0 作斜率为-1/i的直线，且与OM线交于1，其横坐标为cA1.,过cA1作cA0A1的平行线与OM线交于A2点，其横坐标为cA2，即第2级反应釜的出口浓度。,如此下去，当最终浓度等于或略小于规定出口浓度时，所作平行线的数目就是反应釜串联的个数。,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,若各级CSTR体积相同，温度不同,若各级CSTR温度相同，体积不同?,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,例：应用串联全混釜进行某一级不可逆液相反应，假定各釜的容积和操作温度相同，已知k=0.92h-1，v0=10m3/h，xAf=0.9，试计算当串联的釜数N分别为1，2，3，4，5，10，50和100时的反应釜总有效容积。如果将此反应用PFR操作，所需反应器体积为多少？, 对于多釜串联，联的釜数N越多，所需反应器的总容积就越小，而当N50时，已接近于PFR所需的容积。, 当N5时，效果不太明显。,结论：,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,4. 多釜串联优化计算,对于第i个反应器，有：,反应流体在N个串联全混流反应器的总的空时：,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,上述微分方程共有N-1个，可求解出xA1，xA2，xAN-1，从而整个体系可确定。,以一级不逆反应为例：,对于恒容一级不可逆反应,当各釜体积相等时,总反应体积最小.,例: 在两级串联全混釜中操作某一级不可逆液相反应，xAf=0.9，k=1h-1，若使总体积最小,第一个釜出口转化率应为多少?各反应器空时为多少?,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,思考: 在两级串联全混釜中操作某二级不可逆液相反应，k=0.92(m3Kmol-1h-1)，cA0=2.30Kmolm-3，v0=10m3h-1,xAf=0.9，试求该操作最优容积比(V1/V2)和反应容积。,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,3.3.4 循环操作的平推流反应器,假设： 反应器内为平推流流动； 循环管线内不发生化学反应； 整个体系处于定常态操作。,应用： 自催化反应、生化反应、某些自热反应。,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,1. 循环比,2. 设计方程,FA0:反应器入口处以无产物基计的着眼组分A的摩尔流 率，包括入口处未转换的A和已转换的A。,对整个反应体系而言：,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,对M点作物料衡算：,由xA定义式：,将上述各项代入设计方程：,或者,(3-32),第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,这一结果与PFR设计式完全相同，即相当于平推流。,可以认为，（-rA）为一定值，为出口转化率xA2下的反应速率。,这一结果与CSTR设计式完全相同，即相当于全混流。,(3) 当0时，反应器属于非理想流动反应器。,讨论：,第三章 均相反应过程,3.3 组合反应器,新鲜进料,FA0 v0 xA0 cA0,FA1 v1 xA1 cA1,FA2 v2 xA2 cA2,出料,M,循环料,FA3 v3,总进料,第三章 均相反应过程,3.5反应器类型和操作方法的评选,影响反应器选型的因素有： 反应特性： 相态及其数目 反应速率 反应热效应 单一反应或复合反应 生产规模和操作方式 操作的安全、稳定、灵活性等 最终归结为过程的经济性： 设备费用：反应器大小 操作费用：原料利用率和产物分离 操作方式有间歇操作和连续操作 间歇操作特点： 灵活性高，操作弹性大，适用于小批量、多品种的生产过程。 劳动强度大； 产品质量难控制； 占用非生产时间，生产强度低