大学化学-1原子结构的近代概念.ppt

,第5章 物质结构基础,5.1 氢原子结构的近代概念 5.2 多电子原子结构与元素周期 5.3 化学键和分子间相互作用力 5.4 晶体结构 5.5 离子极化,5.1.1 氢原子光谱和玻尔理论,原子结构模型的发展史 1808年道尔顿模型（原子学说） 原子是一个坚硬的小球 。 1879年 汤姆生模型 原子是一个带正电荷的球，电子镶嵌在里面，原子好似一块“布满浆果的松糕” 。 1911年 卢瑟福模型 原子的大部分体积是空的，电子随意的围绕着一个带正电荷的很小的原子核运转。 1913年波尔模型电子分层排布模型：将卢瑟福的原子结构和光谱系统结合起来。 1926年量子力学模型(电子云模型）,卢瑟福被公认为是二十世纪最伟大的实验物理学家，在放射性和原子结构等方面，都做出了重大的贡献。,1911年，卢瑟福根据粒子散射实验现象提出原子核式结构模型。1919年，卢瑟福做了用粒子轰击氮核的实验。他从氮核中打出的一种粒子，并测定了它的电荷与质量，命名为质子。他通过粒子为物质所散射的研究，无可辩驳的论证了原子的核模型，因而一举把原子结构的研究引上了正确的轨道，于是他被誉为原子物理学之父。 由于电子轨道也就是原子结构的稳定性和经典电动力学的矛盾，才导致玻尔理论提出，成为量子力学的先驱。,玻尔理论 1911年获哥本哈根大学博士学位。1912年3-7月曾在卢瑟福的实验室进修，在这期间孕育了他的原子理论。玻尔首先把普朗克的量子假说推广到原子内部的能量，来解决卢瑟福原子模型在稳定性方面的困难，假定原子只能通过分立的能量子来改变它的能量，即原子只能处在分立的定态之中，而且最低的定态就是原子的正常态。 1913年由玻尔提出玻尔理论。是在卢瑟福原子模型基础上加上普朗克的量子概念后建立的。,量子假说- 普朗克认为：辐射是由一分分的能量组成，就像物 质是由一个个个原子组成一样。辐射中的一份能 量，既是一个量子 。能量的大小用公式表示为： E=hv，其中h普朗克常数，v为量子频率。 光量子理论：随后爱因斯坦受到普朗克量子假说的影响，进 行“光量子理论”研究，爱因斯坦认为：物体是 由一个个的原子组成，是不连续的，而光是连 续的，那为什么会出现光电效应呢？光除了连 续性，有没有可能存在粒子性？爱因斯坦大胆 假设：光和原子一样存在粒子性，光就是一束 以C=3*108的速度运动着的粒子，这些粒子被命 名为光量子，光量子的能量为E=hv。,光量子理论很好的解释了光电效应：光是有一个个带有一定能量的粒子，这些粒子都具有自身的能量与粒子的频率成正比，当光照射到金属表面时，光量子的能量是瞬时传递的 ，只要光量子的能量足够大，金属中的电子就能够溢出。光电效应方程： hv=1/2mv2+A. 光电效应很好的证明了光具有粒子性。,（1）原子中的电子在原子核周围有确定半径和能量的圆形轨道中运动。电子在这些轨道上运动不吸收能量或放出能量。 在轨道上运动的电子处于“稳定状态”定态。电子处于定态的原子不辐射能量。原子内电子可以处于不同的定态，能量最低的定态称为基态，能量较高的定态称为激发态。,1913年波尔原子结构模型,1913年玻尔运用量子概念提出了基于三个基本假设的原子结构壳层模型。,跃迁所吸收或辐射的辐射能量频率由下式决定。,称为波尔频率规律。E2E1，若E1为始态能量则放出辐射能，若E2为终态能量则吸收辐射能。,m为电子的质量；v为电子运动的速度；r是轨道的半径；h是普朗克常数，n是正整数，称为“量子数”。 这个关系式就是“玻尔的量子化条件”。,基于上述假设和经典力学规律，计算得到： 氢原子基态轨道半径为52.9pm波尔半径a0 ， 是原子分子理论中常用的一个长度单位 ； 氢原子中的电子在基态时作圆周运动速度为2.188106ms-1 ；约为光速的1/137,基态时氢原子中的 电子的能量-13.6eV； 根据波尔频率规律计算出氢光谱各条谱线的频率，与实验结果吻合很好。,氢原子光谱（原子发射光谱） 在真空管中充入少量 H2 ，通过高压放电，氢气可以产生可见光、紫外光和红外光，这些光经过三棱镜分成一系列按波长大小排列的线状光谱。 此外，除氢原子外，其他原子也可以产生特征的发射管谱线，我们可以利用原子的特征谱线来鉴定原子的存在。,装有低压高纯H2(g)的放电管所发出的光,通过棱镜分光后，在可见光区波长范围内，可以观察到不连续的四条谱线。,为带状光谱,波尔氢原子结构模型,5.1.2 电子的波粒二象性,20世纪初，爱因斯坦提出光子学说解释了光电效应使人们认识到光具有波动性和粒子性的双重特性。 1924年，法国科学家德布罗意认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子也可有波动性，他指出，具有质量为m，运动速度为v的粒子，相应的波长为： =h/mv=h/p 式中p为动量。 这一关系式将电子的粒子性（p是粒子性的特征）与波动性（是波动性的特征）定量地联系了起来。,1927年，美国科学家戴维逊Davisson和革末Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了德布罗意的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相间的衍射环 。,实验证明电子具有粒子性，且长时间的大量电子形成衍射图样，才显示出波动性，可见微粒的波动性是遵守“统计性”规律的。,统计性大量粒子综合表现一个特定行为的最大概率。衍射图像是由大量电子形成的。,概率出现机会多少 核外空间某些区域电子出现的机会多，概率大； 核外空间某些区域电子出现的机会少，概率小。 原子核外电子的运动特性：能量量子化、波粒二象性、 统计性。,5.1.3 波函数和量子数,由于微观粒子具有波粒二象性，描述宏观物体运动规律的经典物理学方法对微观粒子已不适用。 1926年由奥地利物理学家薛定谔提出了量子力学中的一个基本方程薛定谔方程，也是量子力学的一个基本假定。 是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。,波函数,5.1.3 波函数和量子数,薛定谔波动方程（1926）： 描述微观粒子运动状态的基本方程,(x、y、z) 波函数，是描述微观粒子（如原子核外电子）运动状态的数学表达式。 m电子质量 h普朗克常数 E体系总能量 V电子的势能 x、y、z 电子的空间坐标 方程体现了微观粒子的粒子性(m和E)和波动性()的特性，是描述微观粒子运动变化规律的基本方程。,波函数,对薛定谔方程求解，可以得到一系列波函数s、s、p. i 相应的能量值 Es、 Es、 Ep . Ei,方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态,在量子力学中，波函数不是具体的数值，而是用空间坐标（波函数）和与其对应的能量来描述电子的运动状态。,是描述电子运动状态的数学表达式，的空间图象叫原子轨道，原子轨道的数学表达式就是波函数。,波函数在核外不同区域的值可正、可负，但概率密度永远是正值。 掌握概率密度，可以掌握核外电子的运动状态。,波函数的物理意义：解薛定谔方程得到波函数(x、y、z) ，如果把空间某点的坐标代入方程，可求得对应数值，但本身没有明确的物理意义。 2有明确的物理意义：,的绝对值的平方，表示在空间某一处附近单位体积中微粒出现的概率，即“概率密度” 。,(x、y、z) 1.为了便于求解薛定谔方程，将直角坐标变成球坐标，则波函数写成(r ,). 2.在求解薛定谔方程中，为了求得有意义的合理解，波函数中必须引入三个常数项（三个量子数）,精确求解薛定谔方程的处理方法,量子数是量子力学中表述原子核外电子运动的一组整数或半整数。因为核外电子运动状态的变化不是连续的，而是量子化的，所以量子数的取值也不是连续的，而只能取一组整数或半整数。 量子数包括主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数ms四种，前三种是在数学解析薛定谔方程过程中引出的，而最后一种则是为了表述电子的自旋运动提出的。,量子数,表示原子轨道或电子云离核距离的远近电子层数。它是描述原子轨道能级高低的主要因素。n=1、2、3、4、5 正整数 。,n值越小，该电子层离核越近，能级越低。,（1）主量子数(n),（2）角量子数(),表征电子的角动量大小，即决定电子在空间的角度分布原子轨道或电子云的形状。在多电子原子中， l值的大小还影响原子轨道的总能量。,l的每一个数值表示一个亚层, l 的取值受n值的限制。 l = 0，1，2，3（n-1）的正整数。 如 n =1， l =0； n =2 ， l =0，1 两个数值。 在n值相同的同一层中，具有相同l值的原子轨道的能级相同、形状相同(或相近)，称为处于同一亚层； n相同、 l不同时， l值越大，能级越高。,（2）角量子数(l),同一电子层，值越小，该电子亚层能级越低。,l数值与光谱学规定的亚层符号及原子轨道形状的关系为,（3）磁量子数(m),磁量子数表征每个亚层中原子轨道的数目及原子轨道在空间的不同取向。m值由l决定： - 、0、+ 的正整数, 共(2l+1)个 ,意味着亚层中原子轨道有2l+1个取向。,在没有外加磁场下，同一亚层（n、l相同，m不同）内的各原子轨道，能量是相等的，称等价轨道 (简并轨道) 。,自旋量子数(ms),描述原子中每个电子的运动状态必须用四个量子数： 即 主量子数(n)：电子所处的电子层 角量子数(l )：电子所处的电子亚层及原子轨道、 电子云的形状 磁量子数(m)：轨道在空间的伸展方向 自旋量子数(ms)：电子自旋方向,描述电子的两种不同的自旋状态。 ms值：+ 、 ，常用正、反箭头表示。,如 n=2、 =1、m= -1、ms=+ ，则可知是第二电子层、p亚层、px轨道、自旋方向为 的电子。,核外电子运动的可能状态,返回,原子轨道还可用相应的图像表示，可将波函数分解为两个函数的乘积：(r,)=R(r)Y(,) R(r)径向部分，仅随r变化； Y(,)角度部分，仅随角度(,)变化。 将波函数的角度部分(Y)随角度(,)作图，所得的图象即为原子轨道的角度分布图。,z,x,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,z,z,z,z,z,x,x,x,x,x,x,x,y,y,y,y,s,px py pz,dxy dyz dxz,dz2 dx2-y2,原子轨道的角度分布图,px、py、pz轨道的角度分布图图形相似，只是对称轴或者说极大值的空间取向不同而已。由于波函数的角度部分Y只与量子数l、m有关，而与n无关，因此只要l、m相同，它们的原子轨道角度分布图都是相同的。,z,x,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,z,z,z,z,z,x,x,x,x,x,x,x,y,y,y,y,s,px py pz,dxy dyz dxz,dz2 dx2-y2,原子轨道的角度分布图,原子轨道的角度分布图并不是电子运动的具体轨迹，只反映出波函数在空间不同方向上的变化情况。它突出表示“原子轨道”的极大值方向以及“原子轨道”的正、负号，它们在化学键能否成键及成键方向方面有着重要意义。,z,x,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,z,z,z,z,z,x,x,x,x,x,x,x,y,y,y,y,s,px py pz,dxy dyz dxz,dz2 dx2-y2,原子轨道的角度分布图,5.1.4 电子云与概率密度,电子云：电子在空间的概率密度分布 |2的空间分布,用小黑点的疏密表示电子出现概率密度的相对大小。小黑点较密的地方，概率密度较大，单位体积内电子出现的机会多。,在氢原子中，电子的概率密度随离核距离的增大而减小，也就是电子在单位体积内出现的概率以接近原子核处为最大。,如 氢原子的电子云,电子云角度分布图 将|2的角度部分Y 2随,角的变化作图所得的图像。,z,z,z,z,z,z,x,x,x,x,x,x,x,x,y,y,y,y,y,s,px py pz,dxy dyz dxz,dx2 dx2-y2,与原子轨道角度分布图的不同：,小结,第5章 物质结构基础,5.1 氢原子结构的近代概念 5.2 多电子原子结构与元素周期 5.3 化学键和分子间相互作用力 5.4 晶体结构 5.5 离子极化,在多电子原子中，核外电子不仅受原子核的吸引，还存在着电子间的相互排斥，尽管电子的运动状态比较复杂，但仍可以根据电子能级的高低来讨论核外电子的排布规律。 美国化学家鲍林根据光谱试验及理论推算指出，在氢原子中原子轨道的能量只与n有关, 与l无关，在多电子原子中，轨道能量与n，l都有关。,5.2.1 多电子原子轨道的能级,5.2.1 多电子原子轨道的能级,6s 5s 4s 3s 2s 1s,6p 5p 4p 3p 2p,5d 4d 3d,4f,P O N M L K,1s,2p2s,3p3s,4p3d4s,5p4d5s,6p5d4f6s,近似能级图,用小球表示原子轨道，按能级高低顺序绘成近似能级图。图中每个小球的位置高低表示这个轨道能量的高低；位于每一个方框中的几个轨道能量相近，称为一个能级组。,5.2.1 多电子原子轨道的能级,6s 5s 4s 3s 2s 1s,6p 5p 4p 3p 2p,5d 4d 3d,4f,P O N M L K,1s,2p2s,3p3s,4p3d4s,5p4d5s,6p5d4f6s,1.当主量子数n相同时，轨道能量随着角量子数l值的增大而升高，即,2.当角量子数l相同时，轨道能量随着主量子数n值的增大而升高，即：E1sE2sE3s,Ens Enp End Enf 此现象称为能级分裂,近似能级图,3.当主量子数n和角量子数l不同时，有能级交错现象 如 E5s E4d E5p,能级分裂与能级交错现象可以用屏蔽效应和钻穿效应进行解释。 （1）屏蔽效应 在多电子原子中，电子不仅受原子核吸引，还受到其余电子的排斥。电子间的排斥作用相当于抵消了一部分原子核的吸引作用。这种核电荷对某个电子的吸引力因其他电子对该电子的排斥而被削弱的作用称为屏蔽效应。 若以z表示核电荷，被抵消后的核电荷为z* ，称为有效核电荷，则 z* = z - 为屏蔽常数，可理解为被抵消掉的那部分核电荷数。,外层电子对内层电子的屏蔽常数为零；同层电子间的=0.35(第一层的=0.3)；第(n-1)层电子对第n层电子的=0.85；第(n-2)层及其以内各层电子对第n层电子的=1.00；d、f层以内各层电子对d、f层电子的=1.00。 例如钾原子(z=19)作用在外层4s1电子上的有效核电荷： 若钾原子的外层电子位于3d1亚层，则 由于 说明4s1电子受核的吸引力比3d1电子大，亦即4s轨道能量比3d轨道低。,规则：,（2）钻穿效应 钻穿效应可以理解为躲避屏蔽的效应，即外层电子可以钻到内层从而躲避了内层电子对它的屏蔽，使有效核电荷增大、能量降低的效应。 这种外层电子穿过内层电子云，避开其他电子屏蔽的现象称为“钻穿效应”。,从径向分布图看出，各亚层电子的钻穿能力次序为 钻穿能力越强，能量越低。因而有下面的能级次序。,至于出现E4sE3d ，但从钻穿效应考虑，4s比3d钻穿能力强，应是E4sE3d ，最终要看哪一因素起主导作用。,5.2.2 核外电子排布原则,（1）泡利(Pauli)不相容原理 在同一原子中不能有四个量子数完全相同的电子存在。即在每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。根据这个原理，可确定各电子层、亚层最多可容纳的电子数。,（2）能量最低原理 在不违背泡利不相容原理的条件下，核外电子的排布应使整个电子能量处于最低状态。即电子的排布总是尽先古据能量最低的轨道。,返回,5.2.2 核外电子排布原则,如 7N 1s22s22p3,（3）洪德规则 1)在同一亚层的各个等价轨道上，电子的排布将尽可能分占不同的轨道，而且自旋平行，这样的排布可使体系能量最低； 2)在等价轨道上排布的电子处于全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)或全空(p0、d0、f0)时，原子具有较低的能量和较大的稳定性。,5.2.3 各元素原子的电子层结构,根据上述核外电子排布原则和电子填充顺序图，按照箭头所指方向，就可顺序地沿能级从低到高逐一填充电子，即得到各元素基态原子的电子层结构。,核外电子填入轨道的顺序,多电子原子核外电子分布的表达式称为电子分布(排布)式。例如钪(Sc)原子有21个电子，按上述排布原则和电子填充顺序，它们的电子分布式应为,1s22s22p63s23p64s23d1,1s22s22p63s23p63d14s2,（1）核外电子分布(排布)式,但在书写电子分布式时，要按主量子数进行调整，即将3d轨道放在4s前面，与同层的3s、3p轨道写在一起，应写为,这也可以表明Sc原子最外层4s轨道已被电子填满，而次外层3d却未充满。,19种元素原子的外层电子分布有例外,其中：29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 全充满,24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 半充满且自旋平行,同样有：46Pd、 47Ag、 79Au,同样有：42Mo、 64Gd（钆）、 96Cm（锔）,当电子分布为全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、 d5、f7)、全空(p0、d0、f0)时, 原子结构较稳定。,例外的还有： 41Nb、 44Ru、 45Rh、 57La、 58Ce、78Pt、89Ac、90Th、91Pa、92U、 93Np。,在书写核外电子分布式时，为简便起见，如可将Cu的电子分布式写成Ar3d104s1形式。 即用Cu元素前一周期的稀有气体的元素符号Ar表示原子中内层电子1s22s22p63s23p6和原子核所组成的一个原子实体称为“原子实”。,（2）外层电子分布式 由于原子在化学反应中一般只涉及外层电子的变化，所以也可只写出外层电子分布式，而不需要写出完整的电子分布式。 外层电子分布式也称价层电子分布式或价层电子构型。,对于原子来说，外层不一定就是最外层。 主族元素的外层电子分布式就是其最外层电子分布式。例如，钾(K)原子的外层电子分布式为4s1，氯(Cl)原子的外层电子分布式为3s23p5。 而副族元素，外层电子包括最外层电子及次外层d亚层上的电子，因为这些电子在化学反应中也会参与成键，也是价电子。例如，铁(Fe)原子的外层电子分布式为3d64s2 ，铬(Cr)原子的外层电子分布式为3d54s1 。 对于镧系和锕系元素，一般还需考虑从最外层数处于第三层的f电子。,原子失去电子的顺序并不一定是原子填充电子顺序的逆过程。 例如锰(Mn)原子的核外电子分布式为 1s22s22p63s23p63d54s2 电子填充顺序是先填4s轨道后填充3d轨道，而当锰原子失去电子成为Mn2+时，首先失去的是最外层的电子，引起电子层数的减少，因此Mn2+的电子分布式为 1s22s22p63s23p63d5 注意! Mn原子的外层电子分布式为3d54s2，而Mn2+ 的外层电子分布式不能只写成3d5，而应把整个一层3s23p63d5书写完全。,5.2.4 原子的电子层结构与元素周期系,元素按原子序数递增顺序排列后，性质上呈现出周期性变化，而核外电子结构的重复出现是这一变化的实质。元素周期表正是这一周期性变化规律