THE坚韧环氧树脂应用和发展PPT.ppt

THE坚韧环氧树脂应用和发展,沈阳市东南化工研究所 王飞,一、THE坚韧环氧树脂及应用,1、 环氧树脂不脆 环氧树脂在高分子领域脆名昭著。环氧树脂增韧一直是世界公认的重大难题。 十几年前我刚接触环氧树脂、及增韧的概念，我发现增韧的概念很模糊，柔和韧混为一谈，而它们的应用背景相差较大。当我研究出既增韧又耐热的环氧树脂产品后，我就开始使用坚韧一词： Tough and Heat - resistance Epoxy resin（THE）。 并在后来的研究工作中，非常明确坚韧、增韧、增柔、增弹间的区别。,增韧的主要方法,反应交联增韧（共聚增韧，本体增韧，内增韧 ）为主，提高固化物的断裂延伸率。,说环氧树脂脆，是基于几十年来的对环氧的认识，固化物交联密度大，断裂延伸率小，抗冲击力差，易开裂，车、削、铣、钻等机械加工效果不佳。,说环氧树脂不脆，就是要保持环氧树脂固化物优异的刚性，或者是稍微损失，有时甚至提高，来增加其韧性，提高抗冲击韧性，机械加工效果改善。,环氧树脂增韧具有相对性。 环氧树脂如果使用其它增韧方法补充配合，其增韧效果可能更好。,2、坚韧、增韧、增柔、弹性环氧树脂相关产品,系列THE坚韧环氧树脂 固化物的断裂延伸率和抗冲击韧性得到了提高，而耐热（Tg）和模量损失较小或提高。固化物均相透明。易钻铣等机械加工。大多适合固化物Tg100-220的配方。 THE坚韧环氧树脂系列 THE坚韧环氧树脂系列 THE -A酸酐固化专用坚韧（增韧）环氧树脂系列 THE-B共混坚韧环氧树脂（共混增韧）系列 THE-CB双增韧（坚韧）环氧树脂系列 THE-S固态、半固态坚韧环氧树脂系列 THEL懒流动坚韧环氧树脂系列 特种THE坚韧环氧树脂系列,TE增韧环氧树脂系列 环氧橡胶（Epoxy Rubber） HTAC坚韧酸酐固化剂系列 脂肪胺增韧固化剂系列 脂环胺坚韧固化剂系列 芳香胺坚韧（增韧）固化剂系列 WF-BT增韧固化剂系列 环氧树脂增韧剂及促进剂,二、THE坚韧环氧树脂的发展,增韧酚醛树脂 增韧乙烯基树脂 耐候性光固化树脂 聚(异氰脲酸酯-噁唑烷酮)树脂,多元酚树脂 不饱和聚酯树脂增韧剂 懒流动树脂,1、聚（异氰脲酸酯-噁唑烷酮）树脂PISOX的形成,异氰酸酯的三聚反应，生成六元杂环，异氰脲酸酯（isocyanurate，IS）,异氰酸酯基直接和环氧基反应 异氰脲酸酯六元杂环再与环氧基反应生成五元杂环恶唑烷酮（oxazolidone，OX）,2、噁唑烷酮环氧树脂OXEP合成,配方组成：环氧树脂、低比例二(多)异氰酸酯、其它成分、催化剂 特点： 增加了五元环和六元环结构,耐热有提高。环氧树脂扩链,产生两个刚性五元环，线形结构变长,降低交联密度,有利增韧。 合成后的新树脂，在室温下，粘度不再增加，可以长期储存。 可与现有的各种胺类固化剂，酸酐固化剂及咪唑促进剂等进行固化。 与酸酐混合后使用期延长，有望在霉雨季节做缠绕等工艺时降低水的危害性。做浸渍原料亦可期待。 树脂中的水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳气泡（化学气泡）。可以适当地调整配方，使得合成后的新树脂，不含微量水，这一点由与异氰酸酯反应固化后的浇注体不产生气泡而得到验证。（整个过程绝对无水是难以想象的，以下提到的无水，将以与异氰酸酯反应固化后不产生气泡为依据），它进一步和大比例的多异氰酸酯反应得到聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）。,3对聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）的 讨论,耐热性 由异氰酸酯和环氧基团，反应形成了噁唑烷酮五元杂环。异氰酸酯的三聚反应，生成异氰酸脲酯六元杂环。这些比原料多增加的五元杂环和六元杂环保持或增加了耐热。以双酚A（F）环氧树脂为主要原料合成的噁唑烷酮环氧树脂OXEP与多苯基多次甲基多异氰酸酯（黑料）形成的浇注体Tg约200左右。 工艺性 1）新合成的环氧树脂OXEP：多异氰酸酯（例如多苯基多次甲基多异氰酸酯，黑料）（100:100-200）室温混合产生的气泡（物理气泡），可自由排出，像128与D-230一样，排出搅拌的泡。 如借助真空脱泡，效果更佳。因此，使得浇注，缠绕，拉挤，真空导入等工艺可能实现。 2）聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）固化温度后期至少要达到130左右。也就是说此时固化物有相当的强度（不是最终强度）。这对高温热固性树脂固化，属于一般条件。,3）无论是粘接，涂料还是制作复合材料，都需要对相关的界面、型腔、骨料、粉体、纤维等加热除水处理，物料转移时也要格外小心！（浇注体不产生气泡为依据），这当然是它的一个麻烦。 4）一旦OXEP环氧树脂在合成或转移过程没将水处理净，或是设计允许的微量水存在，仍然可以与多异氰酸酯反应，固化物虽然有可能产生少量气泡，作为界面粘接或涂料有时也是可以放宽使用的。仍然可与现有的各种胺类固化剂，酸酐固化剂及咪唑促进剂等实现固化。弹性体 由多元醇和TDI合成的预聚体，经含有噁烷酮结构的环氧树脂OXEP固化，可以得到新型的聚氨酯橡胶类。在这里OXEP环氧树脂作为固化剂出现，可以代替MOCA等硫化剂，它对预聚体有一定的稀释的作用，并可调整凝胶时间。,柔韧性 TDI封端的预聚体，可以与多异氰酸酯组合成新的多异氰酸酯组分，与OXEP环氧树脂,催化剂（大多数情况下不添加）将组成刚柔比例全程可调的固化体系，一般从橡胶的柔性至Tg 约180C左右刚性结构，断裂延伸率大约0-300的区间。因此柔韧性是可以解决的。当然还有其它解决柔韧性的方案。 坚韧性 虽然上面提到二异氰酸酯与两个环氧树脂扩链,产生两个刚性五元环，线形结构增长,降低交联密度几乎是我们心中增（坚）韧的理想结构，但是实际中可能因为多种原因有时表现不那么优秀。这也许是几十年没快速发展的重要因素之一。提高固化物的断裂延伸率和抗冲击韧性，而耐热（Tg）和模量损失较小或提高，使得机械加工容易进行，仍然是今后研究的重点。如果坚韧性做的优异，我们还可有提高异氰酸酯的比例，如果是黑料，工艺，价格，耐热都将带来益处。坚（增）韧是长期的大课题，一直要伴随环氧树脂、高分子的全过程。,硬泡沫 与传统聚氨酯硬泡沫工艺相似，但是后期需要加热。聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）泡沫，约200C时，尺寸稳定。 我们合成的催化剂可调整PISOX树脂的固化时间，几十秒到几天凝胶均可。 结构多变性 环氧树脂和异氰酸酯种类较多，我们可按性能和工艺等多种需要来灵活设计合成路线和结构。因此我们有理由期待多种优异性能的聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX）出现。 价格的优势 今年春节期间异氰酸酯的价格：甲苯二异氰酸酯TDI 14000元/吨人民币，多苯基多次甲基多异氰酸酯粗MDI，黑料13000元/吨人民币。形成聚(异氰酸脲酯噁唑烷酮)树脂（PISOX），一般情况黑料占一半以上。价低，市场竞争优势明显。,4、小结,综上所述，使用价格低廉，具有普通工艺粘度的原料，利用化学反应交联时