铬渣无害化处理及综合利用.ppt

熊登峰 走向未来需要勇气,铬渣无害化处理及综合利用,资源环境与材料,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,主要内容,3.铬渣的无害化控制,4.铬渣的综合利用,5.铬渣处置方法的生命周期评价,1.铬渣污染大事记,2.铬渣对环境和人体的影响简介,1.铬渣污染大事记,1.1 美国加州铬污染案,1993年，美国加州辛克利镇居民将 太平洋电力瓦斯公司(PG&E)告上法院。 公司向小镇的土地和水源排放含铬污染 物，造成该镇癌症高发。最终PG&E以 赔偿3.3亿美元和解，是美国污染致癌单 一赔偿案的最高数额赔偿。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,在加州政府监管下，小镇的污染清理与修复工作延续至今。 这一故事也在2000年被改编成电影永不妥协。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,1.2 云南曲靖铬污染事件,自2011年4月，兴义三力公司两名运输司机吴兴怀、刘兴水 为节约运输成本多次将铬渣倾倒在麒麟区三宝镇、茨营乡、越州 镇的山上，共计140余车，其中茨营乡1车、三宝镇40车、越州镇 100余车，累计铬渣倾倒总量5222.38吨，共造成倾倒地附近农村 77头牲畜死亡， 并使水库4万立方米水体和附近沟渠3000立方米 水体受到污染。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,倾倒在越洲镇的铬矿渣虽然被运走，可表层土壤还是会渗出各种颜色的污染物质,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,1.3 重庆民丰化工集团铬污染事件,截止2005年，重庆民丰农化股份公司堆集在岸边的铬渣有数 百万吨，经雨淋水冲在非汛期每天要产生 200 到 500吨的含铬渗漏 溶液，持续不断流出的高浓度铬渣渗漏溶液，已经使嘉陵江江边的 水形成了一条明显的黄色污染带。根据监测表明，从渣场流出的水 有害物浓度超标 1000 多倍。老线河边及回收废水的截水沟的铬渣 浸出液的六价铬和总铬浓度，分别超标 3159 倍和 1112 倍。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,重庆民丰化工厂2008年10月搬迁至潼南后，在市政府支持下， 对沙坪坝区井口老厂区百余亩有毒土地进行解毒，至2011年2月 初见成效。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,2.铬渣对环境和人体的影响简介,2.1 铬渣的化学成分分析,表1：不同产地的铬渣化学成分比较,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,2.2 铬渣的产生,牺牲模板法 Sacrificial Templates,软模板法 Soft Templates,铬渣是生产铬盐和金属铬产生的工业废渣，而铬盐和金属铬 作为重要的工业原料，是无机盐产品的主要品种之一，在国民经 济建设中起着重要的作用。其应用领域主要有：,02 电镀,01 冶金,03 化工,05 制药,04 制革,06 航空,08 催化,07 防水,09 耐磨剂,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,2.3 铬渣对环境的危害,牺牲模板法 Sacrificial Templates,软模板法 Soft Templates,铬渣在露天堆存时经长期雨水冲淋后，大量的六价铬离子随雨 水溶渗、流失、渗入地表，从而污染江河、湖泊和地下水，进而危 害农田、水产品和人体健康。铬渣中的主要污染物质是Cr6+和Cr3+。 铬渣中含有1%5%(甚至更高)可溶性六价铬(如Cr2O3、Na2CrO4和 Na2Cr2O7若露天堆放易被溶出而渗入地下水或进入河流湖泊，并以 多种形式污染生态环境。被水携带渗入地下的Cr6+和Cr3+，在土壤中 的吸附特性不同，迁移速度也不同。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,01 六价铬特别是铬酸盐会造成金属管网的腐蚀,03 铬超标会使水体颜色改变并产生使人不愉快的气味,02 六价铬超标会形成薄膜使污水的净化作用受到抑制,04 铬超标会使作物产量下降并进一步危害人类,铬渣对于生态环境的主要影响,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,02 经呼吸道吸入可引发鼻部病变和引起支气管炎等,03 直接接触可引起红斑、丘疹、湿疹,铬渣对于人体的影响,01 经消化道侵入可刺激和腐蚀消化道并很快休克,04 通过上述各种方式，人体铬含量严重超标从而致癌,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,总 结,综上所述，铬渣如不及时进行解毒处理， 一旦污染了环境，其对人体或动植物体发育 或健康的影响是极其严重的。目前国内的铬 渣主要有多年积存的老渣和不断产生的新渣。 总体治理污染的方案是：在不积存新渣的同 时削减老渣。而治理应分为三个层次：一是 无害化控制，二是资源化综合利用，三是采 用污染零排放的绿色工艺。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,3.铬渣的无害化控制,3.1 固化法,固化法处理铬渣是指以物理的或化学的方法将铬渣固定 或封闭在固体为基质的最终产物之中，这种产物具有高抗渗 透性。具体的方法有以下两种：,01 熔融固化法,02 水泥固化法,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,3.2 还原法,还原法是利用还原剂，在一定的条件下，将铬渣中的六 价铬还原三价铬或生成稳定的三价铬的沉淀物。还原法处理 铬渣，按还原剂相态的不同可分为液相、气相和固相还原三 种类型，也有二种结合的。共同特点是将 Cr6+还原为不溶性 的Cr3+。还原后的渣可制成多种建筑材料加以综合利用。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,N0.01 液相还原法,01 酸性还原法,02 碱性还原法,03 有机磷还原法,液相还原法采用的还原剂有硫酸亚 铁、亚硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化 合物等等。根据反应条件的不同，具体 可分为：,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,N0.02 气相还原法,01 六价铬的浸出,02 六价铬的交换,03 六价铬的固定,气相还原法常用的气体还原剂为氢、 甲烷、一氧化碳等可燃性气体。本法流 程简单、能耗低，处理后的铬渣稳定性 好，另外还有一种烟道气处理铬渣的方 法，具体分为三部分：,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,NO.03 固相还原法,固相还原法常用的还原剂有炭粉、木 屑、稻皮、煤矸石、亚铁盐、钡盐等。此 法利用还原剂将 Cr6+转为 Cr3+，原料价格 便宜，处理流程简单，经济效益好。但炭 还原法还存在 Cr6+还原不彻底，有回升的 问题。此外还有利用硫磺对铬渣中的六价 铬进行还原的方法。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,3.3 络合法,络合法处理铬渣由黑龙江低温建筑研究所和哈尔滨铬盐厂共 同研究成功，该法用硫酸亚铁还原六价铬，再加入造纸废液中的 木质素磺酸盐，使其与三价铬离子络合，生成铁铬木质素磺酸盐， 使铬渣解毒。该法解毒较彻底，解毒后六价铬含量低于 1.8 毫克/ 公斤。该法不但减少了铬渣对环境的危害，还利用、消除了造纸 废液对环境的污染。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,3.4 堆贮法,为了防止铬渣流失，扩大铬污染， 可采用一定的技术措施进行堆贮。目 前较为可行的堆贮方法有如下几种：,01 解毒后堆贮,02 防渗铬渣堆贮场,03 安全土地填埋堆贮,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,3.5 微波法,还原剂煤和铬渣经干燥粉碎后，按一定比例混合，装入 反应器并置于微波环境中，通入适量空气，加热还原，流程 如图所示：,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,3.6 电化学法,根据铬渣的特点，首先将其中的铬转化成水溶状态，然后 在纤细丝网电极上还原，以固体形态回收铬。将铬转为水溶状 态有两种方法：一是在pH值为3左右时溶解铬；二是利用电解 产生的阳极液溶解铬。 试验装置如图所示：,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,3.7 生物净化法,大量铬渣用生物净化的方式解毒是 目前关于铬渣解毒的前沿问题，这种方 法对铬渣进行解毒高效、彻底、经济。 一般有以下两种方式：,01 利用绿色植物,02 利用微生物,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,4.铬渣的综合利用,4.1 铬渣综合利用传统工艺,铬渣虽然对环境和动植物及人类有较大毒性，但由于 它含有钙、镁、铁、硅、铝等元素，以及一定量反应不完 全的 Cr2O3，因此完全可以作为资源进行再利用，使之变 害为利，变废为宝。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,01 用于炼铁,铬 渣 综合利用 主要途径,02 制耐火材料,03 制玻璃砖,04 制水泥,05 制微晶玻璃,06 制颜料,07 制钙镁磷肥,08 制砖,09 用于筑路,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,4.2 铬渣的绿色生产工艺,在生产铬盐过程中，难免会产生新渣。所以，要从根本 上解决铬盐行业的污染问题，长远之计是研究和开发环境友 好的绿色生产技术，进行生产工艺的调整，摒弃落后的带有 环境污染性质的生产技术，选择成熟可靠的先进清洁生产工 艺。目前比较好的生产工艺有：,01 液相氧化工艺,02 无钙焙烧工艺,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,5.铬渣处置方法的生命周期评价,采用详细型LCA,即通过目的和范围确定、清单分析、影响 评价和结果解释4个阶段对铬渣的3种典型处理、处置方式即固化 稳定化、制砖、制玻璃着色剂的能量消耗、CO2排放量、NOx排 放量、SOx排放量、粉尘排放量以及最终处置废物量进行分析计 算,定量对比评价这3种处理工艺的能耗和环境负荷。最终确定1 种较优的铬渣处理、处置方式。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,5.1 铬渣固化稳定化处理的生命周期评价,下图所示是铬渣固化稳定化处理典型的工艺流程示意 图。该工艺是将铬渣粉碎后加入一定量的无机酸或硫酸亚 铁，使其中的Cr6+还原成Cr3+，再加入相当量的水泥，加 水搅拌、凝固。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,在铬渣固化稳定化 过程中主要的能量消耗是药剂、水、水泥及设备运行所需的电量，环境负荷主要是稳定化产物的填埋。在固化稳定化后输送到填埋场的过程中，能源消耗主要考虑运输过程中的能量消耗。,5.2 铬渣制砖的生命周期评价,采用湿法还原解毒工艺，将解毒后的铬渣用于制造轻质墙 砖，其产品性能优良，具有强度高、质量轻、无干缩、防火、 防水、隔热、保温、抗冻融、施工简便等优良品质，是目前建 材领域中的新型环保材料，具有很好的实用性。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,制砖过程的能耗主 要是发泡剂、石灰、机器设备及燃烧添加的助燃剂所消耗的柴油、煤及电力。其环境排放物主要是燃烧产生的烟尘颗粒物、酸性气体(SOx、NOx、CO2)。由于处理工艺中可以做到中水 回用，所以没有废水产生。,5.3 铬渣制玻璃着色剂的生命周期评价,烘干后的铬渣用密闭式提升机送到密闭仓内，由电磁震 动给料机定量送入磁力除铁器内，除铁后送入悬辊式磨粉机 粉碎至颗粒粒径40目以上，铬渣粉由密闭管道风送到包装机， 包装后作为成品出售。悬辊式磨粉机装有旋风分离器和脉冲 收尘器，收集下的粉尘返回密闭料仓。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,从铬盐生产厂到铬渣制玻璃着色剂厂的过程与铬渣固化稳定化的运输过程相同。制玻璃着色剂过程的能耗主要是机器设备及燃烧添加的助燃剂所消耗的柴油、煤及电力，其环境排放物主要是燃烧产生的烟尘颗粒物和气体(SOx、NOx、CO2)。,5.4 小结,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,从表7很明显看出3种处置方式的成本高低依次为:固化稳 定化制玻璃着色剂制砖。这主要是由于铬渣的固化稳定化处 理过程中需要使用大量的辅料如水泥,而且由于填埋厂距离市区 较远而导致运输费用和填埋的费用很高。与制玻璃着色剂相比, 制砖工艺的建设投资较少,综合起来,成本最少。,杨利刚 铬渣无害化处理及综合利用,3种处置方式的环境影响主要是通过对空气污染的评价 来进行