钙钛矿SrNiO3光催化降解染料的研究

第3 7 卷第2 期 2 0 0 8 年4 月 当代化 工 C o n t e m p o r a r yC h e m i c a lI n d u s t r y V 0 1 3 7 N o 2 A p r i l ，2 0 0 8 钙钛矿Sr N i0 3 光催化降解染料的研究 李利东，回杨，任广军 ( 沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳1 1 0 1 6 8 ) 摘要：用柠檬酸络合法制备钙钛矿型复合氧化物S r N i O ，并以其为光催化剂对水溶性染料 进行光催化降解实验。讨论了光催化反应时问、催化剂投加量、光照强度、p H 值、以及外加氧化 剂( H ：O ：) 等因素对光催化活性的影响。实验结果表明：在催化剂投加量0 4g ，降解时间1 8 0 r a i n ，p H 值为2 ，光照强度2 0 0W ，H ：O ：的投加量5m L 时，大红染料的降解率可达9 9 4 7 。 关键词：钙钛矿复合氧化物；镍酸锶；光催化氧化 中图分类号：T Q6 1 0 4文献标识码：A文章编号：1 6 7 1 0 4 6 0 ( 2 0 0 8 ) 0 2 0 l1 6 0 4 染料废水是目前最难降解的工业废水之一，由 于其成分复杂0 1 ，传统上采用的吸附、絮凝及生物 氧化等方法闭对染料废水的处理往往不能达到满意 的效果，随着科技的不断进步，一些新的水污染处 理技术开始显露出其独特的效果，光催化氧化技术 就是其中一个典型的代表。在光催化材料中， T i 0 2 由于具有稳定陛好、光效率高和不产生二次污 染等特点，被广泛研究闭。但是由于T i 0 2 较宽的能 隙( 3 2e V ) 决定了其只能吸收紫外光波，因此人 们仍在寻找新的高效光催化剂。钙钛矿就是被发 现的具有光催化活性的物质之一，其能隙通常小 于3 0e V ，在可见光范围内表现出良好的光催化活 性。本文用柠檬酸络合法合成了一种新型的钙钛 矿型S r N i 0 3 ，并研究了其在不同条件下降解染料的 光催化活性。 1 实验部分 1 1 仪器和试剂 仪器：7 2 3 型分光光度计，3 0w 紫外光灯， I M 六联电动搅拌器，8 0 0 型离心沉淀器，1 L 1 M - 2 8 - 1 0 型马弗炉，电热鼓风干燥烘箱。 试剂：硝酸镍，硝酸锶，柠檬酸，无水乙 醇，硝酸，过氧化氢，氢氧化钠。 染料：酸性大红。 1 2S r N K 3 3 的制备 用柠檬酸络合法制备S r N i O ，即按化学剂量比 1 ：l 混合N i ( N 0 3 ) ：和s r ( N q ) ：溶液，用过量 的柠檬酸溶液配位，充分搅拌后，将溶液在烘箱 中烘干至溶皎形成，放置凝胶后真空干燥( 9 5o C ， 7 9 8 0P a ) 6 ，8h 。然后在4 0 0 下预烧4h ， 7 0 0o C 煅烧4h 后，得到黑色粉末，即为S r N i O ，固 体。 1 3 不同条件下染料的光催化降解实验 在2 5 0m L 锥形瓶中，依次加入一定体积的酸 性大红染料( 5 0m g L ) 和一定量的S r N i 0 3 ，将其 放置在搅拌器上，将白炽灯固定在距混合液的液 面一定距离，以一定速度搅拌一段时间后静置1 0 m i l l ，取上层溶液于离心管中以l0 0 0r m i n 的转速 离一b 1 0m i n ，再取上清液，用7 2 3 型分光光度计测 定其吸光度，根据反应前后溶液的吸光度彳。彳计 算降解率D ： 蹦。爿) A 。 x 1 0 0 2 ，结果与讨论 2 1 反应时间对降解率的影响 在锥形瓶中加入0 3gS r N i 0 3 和1 0 0m L 大红染 料溶液，将锥形瓶固定在六联搅拌器上。将2 0 0 收稿日期：2 0 0 7 1 1 1 9修订E t 期：2 0 0 7 1 1 2 9 作者简介：李利东( 1 9 8 0 - ) ，男，山东济宁人，硕士研究生，主要从事钙钛矿光催化氧化的研究。 任广军( 1 9 6 1 一) ，男，博士，教授。主要从事环境污染治理技术的研究。E m a i l ：r g i h j x 1 6 3 c o m 。 万方数据 2 0 0 8 年4 月 季利东。等：钙铁矿S r N i O ，光催化阵解染料的研究 1 1 7 w 的白炽灯固定在距大红染料溶液液面上方l O c m 处，对混合液进行搅拌。分别在3 0 、6 0 、9 0 、 1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 、2 1 0 、2 4 0r a i n 时取样。实验结果 如图l 。 降解时间r a i n 图1 反应时间对降解率的影响 F 弛1E f f e c to f r e a c t i o nt i m eo nt h ed g 窖g d d a t i O l l 由图1n - n - f 知，随着反应时间的延长，染料的降 解率随之增加，到达1 8 0r a i n 时，降解率达到 9 2 0 2 ，之后降解率增加相对缓慢，直至降解率基 本上不变。以上说明降解过程在1 8 0r a i n 时，已基 本达到平衡，因此确定1 8 0 n 衄瓶电粼反应时间。 2 2 催化剂的投加量对降解率的影响 在6 个锥形瓶中分别加入0 0 5 、0 1 、0 2 、 0 3 、0 4 、0 5gS r N i 0 3 和1 0 0m L 大红染料溶液，然 后将锥形瓶固定在搅拌器上，将2 0 0W 的白炽灯固 定在距大红染料溶液液面上方1 0c r f l 处，然后对混 合液进行搅拌，在搅拌1 8 0m i n 时取样。实验结果 如图2 。 零 瓣 琏 世 催化剂投加量，g 图2 催化剂投加量对降解率的影响 F i 9 2E f f e c to ft h ea m o u n to fc a t a l y s t t h ed g g l a d a l i o n 由图2 可知，在S r N i 0 3 投加量为0 0 5 0 4 0g 时，随着投加量的增加，染料的降解率也随之增 加，在用量为0 Ag f l f f ，降解率为最大，达到 9 4 A 1 。当S r N i O ，投加量超过0 Ag 时，降解率反 而减小。这是由于当催化剂用量较小时，S r N i 0 3 在 光照下激发产生的电子一空穴对较少，从而使 表面吸附氧转化为具有较高活性的O H 和H 0 2 等自 由基较少，光催化活性较低，随着用量的增加， 活性随之增加，增加到定程度后，多余的催化 剂又阻挡部分光源，从而使光催化降解效果提高 不多，甚至有所下降问。因此确定0 4 0g 为适宜的 催化剂投加量。 2 3p H 值对降解率的影响 在6 个锥形瓶中均加入0 4 0gS r N i 0 3 和1 0 0 m L Y , g t 染料溶液，然后用l ：3 的硝酸及1m o F L 的 氢氧化钠对这6 个锥形瓶中的混合液调节p H 值。 将锥形瓶固定在六联搅拌器上，将2 0 0W 的白炽灯 固定在距大红染料溶液液面上方1 0c n l 处，然后对 混合液进行搅拌，在搅拌1 8 0r a i n 时取样。实验结 果如图3 。 冰 筷 胜 避 图3p H 值对降解率的影响 总体来说，p H 对催化剂活性的影响并不大。 由图3 可知，随着p I - I 值的增大，染料的降解率有 所下降，但仍在9 5 以上，这是由于染料的结构 中含有一个负电性的磺酸根基团，因此在酸性条 件下，更易吸附在光催化剂表面，进而促进光催 化活性的提高嘲。另外在酸| 生溶液中， r 质量浓度 的提高有利于O H 的形成。在p H 值为2 时， S r N i 0 3 对大红染料的降解率为最大，为9 8 2 8 ，所 以确定p H 为2 时为适宜的p H 值。 2 4 光照强度对降解率的影响 在4 个锥形瓶中均加入0 4 0gS r N i 0 3 和1 0 0 m L 大红染料溶液，然后用1 ：3 的硝酸将这3 个锥 万方数据 当代化 工 第3 7 卷第2 期 形瓶中的混合液的p H 值调至2 。分别将锥形瓶固 定在六联搅拌器上，将2 0 0 、1 0 0 、4 0W 的白炽灯 分别固定在3 瓶大红染料溶液液面上方，并有一支 锥形瓶避光( 每两瓶混合液均用黑色纸板隔 开) ，垂直距离为1 0a l l ，然后对混合液进行搅 拌，在搅拌1 8 0m i n 时取样。实验结果如图4 。 母 哥 鹱 遵 图4 光照强度对降解率的影响 F i g 4 E f f e c to f 雠j l l t e n s i t yo fi l l u m i n a t i o n0 1 1t h ed e g l a 删o n 由图4 可知，随着白炽灯光强度的增加，染料 的降解率也随之增加。当光强度达到2 0 0W 时， 染料的降解效果达到最佳，即9 6 9 4 。由于光强 度达到2 0 0W 时，S r N i O ，对大红染料的降解已达到 较高的效果，所以采用2 0 0W 作为适宜的光照强 度。 2 5 溶液中加入H 2 0 2 对降解率的影响 在6 个锥形瓶中均加入0 4gs 州n 和1 0 0 m L 大红染料溶液( 5 0I I 虮) ，然后将锥形瓶的 p H 值调至2 ，再在这6 个锥形瓶中依次加入1 、2 、 5 、8 、1 0 、1 5m L 的1 0 的H n ，然后将锥形瓶固 定在六联搅拌器上，将2 0 0W 的白炽灯固定在距 大红染料溶液液面上方1 0c n l 处，然后对混合液进 行搅拌，在搅拌1 8 0 硫时取样。实验结果如图5 。 由图5 可知，在过氧化氢的体积为1 。5m L 时，随着过氧化氢投加量的增加，染料的降解率 也随之增加。当投加量超过5m L 时，降解率不但 不再增加，反而逐渐减小。这是由于H ，Q ，是强氧 化剂，也是有效的电子的俘获剂，因此外加 H ：0 2 氧化剂可以有效地抑制光激发电子和空穴的 复合，提高光催化氧化的速率和效率。但是当 H 0 i 过量时，溶液中又会发生下列反应： H 0 扩o H - 嘲邺 H 0 2 一卜o 嘲D 峨 承 褂 琏 链 图5 心0 2 对降解率的影响 F i g 5E f f e c to f p H0 1 1t h e 矗猡烈I 鲥眦 因此过量的坞0 2 反而成了溶液中O H 的清除 剂翻，而O H 是光催化反应得主要离子之一。过氧 化氢用量为5m L 时，染料的降解率为最大，为9 9 4 7 ，因此确定5m L 为适宜的过氧化氢的投加量。 3 结论 用柠檬酸络合法制备钙钛矿型复合氧化物 S r N i O s ，并以其为光催化剂对水溶性染料进行光催 化降解实验。实验结果表明：S r N i O s 对酸性大红 染料的降解性能良好，在催化剂投加量为0 4g ， 降解时间为1 8 0r a i n ，p n 值为2 ，光照强度为2 0 0 w ，降解率1 0 的氧化剂H z 0 2 的投加量为5m L 时，大红染料的降解率可达9 9 4 7 。因此可以确 定S r N i 0 3 为一种性能优良、有良好应用前景的光 催化剂。 参考文献 【1 1 薛方亮，张雁秋染料废水处理技术最新研究进展田水科学与 工程技术，2 0 0 7 ，( 2 ) ：2 6 - 2 8 囝程云，周启星，马奇英染料废水处理技术的研究与进展田环 境污染治理技术与设备，2 0 0 3 ，4 ( 6 ) ：5 6 - - 6 0 1 3 畔C h o i a ，B 璐鼬出咖出，斑呐D 咖，P h 咖删由赴 甄0 2f i l m sa n dm n n t m m mf a r t h ed e 他1 0 I 椭吐d 棚鼬懈曲哪蛔 协嘶nm dI 町曲硼D m a l i m t m ，2 0 0 7 。2 0 2 ：1 9 9 - 2 0 6 【4 】赵晓华，陈道平，娄向东，等钙钛矿型复合氧化物镍酸镧光催 化性能研究阴河南师范大学学报( 自然科学版) ，2 0 1 1 5 ，3 3 ( 2 ) ：6 9 - 7 2 圈许永权钙钛矿型复合氧化物降解染料废水的性能研究叨河北 科技大学学报，2 0 0 5 。1 2 ( 4 ) ：2 8 1 - 2 8 5 ( 下转第1 2 1 页) 万方数据 2 0 0 8 年4 月李美英：两种典型不锈铜的缝隙腐蚀敏感性对比研究1 2 1 图3 缝隙试验后0 C 一3 焊缝试样端部宏观照片 F i 9 3 T h ep h o t oo ft h ee n do f0 C r l 3w e l d e ds e m n 印既岫 a f t e ra 譬、，i o 嘎l l s i o nt e s t 3 结论 ( 2 ) 0 C r l 3 铁素体不锈钢母材的平均腐蚀速 率最大，不能用于三氯化铁溶液环境下的工程应 用；0 & 1 3 不锈钢焊剂材料的耐腐蚀性能高于母 材，易出现选择性腐蚀。0 C r l 8 N i 9 奥氏体不锈钢母 材对缝隙腐蚀行为比较敏感，应增加相应的防护 措施，0 C r l 8 N i 9 焊缝试样的焊缝和热影响区附近易 发生严重的局部腐蚀现象。 【l 】 ( 1 ) 在三氯化铁缝隙腐蚀实验中，试样的 网 平均腐蚀速率从大到小依次为：0 C r l 3 母材 0 C r l 3 焊缝 0 C r l 8 N D 焊缝 O C r l 8 N i 9 母材。 参考文献 罗方伟，翁永基X 7 0 和1 6 M n 钢土壤腐蚀行为比较点蚀和缝隙腐 蚀明腐蚀科学与防护技术，2 0 0 5 ，1 7 ( 3 ) ：1 5 1 1 5 3 刘道新材料的腐蚀与防护M 西安：西北工业大学出版社， 2 0 0 6 ：1 2 8 - 1 3 7 吴剑不锈钢的腐蚀破坏与防护技术( 二) 罐隙腐蚀阴腐蚀 与防护，1 9 9 8 。2 ( 1 8 ) ：4 1 - 4 2 G B 1 0 1 2 7 - 2 0 0 2 ，不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法翻 薛福连制盐i 殳备管线中的缝隙腐蚀及预防田全面腐蚀控制 0 2 ，1 6 ( 4 ) ：2 7 砭8 A C o m p a r i s o no fC r e v i c eC o r r o s i o n B e h a v i o r so fT w oS t a i n l e s sS t e e l s L I M e i 吵i n 9 1 C U I R o n g x i n 季w E IY a q i u 3 一 ( 1 Q i n g d a oH a i j i n gC h e m i c a lG r o u pC O ，L T D ，Q i n g d a o2 6 6 0 4 2 ，C h i n a ； 2 Q i n g d a oY o n g D aA r c h i t e c t u r a lD e s i g nI n s t i t u t eC o L t d ，Q i n g d a o2 6 6 2 0 0 ，C h i n a ； 3 T u b u l a r G o o d s R e s e a r c h C e n t e r o f C h i n a N a t i o n a l P e t r o l e u m C o r p o r a t i o n ，X i a n 7 1 0 0 6 5 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：T h ec r e v i c ec o r r o s i o n b e h a v i o r s o f 0 C r l 3a n d 0 C r l 8 N i 9s t a i n l e s ss t e e l s w e r e i n v e s t i g a t e d b y u s i n gc h e m i c a li m m e r s i o nm e t h o d sa c c o r d i n gt oG B lO12 7 2 0 0 2s t a n d a r d T h ec r e v i c ec o r r o s i o n b e h a v i o r so f w e l d i n gs e a ma n db e a mm e t a ls a m p l e so f t h et w ok i n d so f s t a i n l e s ss t e e l sw e r ea l s os t u d i e d T h er e s u l t ss h o wt h a tc r e v i c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f 0 C r l 8 N i 9s t a i n l e s ss t e e li sb e t t e rt h a nt h a to f 0 C r l 3 s t a i n l e s ss t e e l B e c a u s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fw e l d i n gf l U Xi sb e t t e rt h a nt h a to fb e a mm e t a lo f O C r l 3s t e e l t h es e l e c t i v ec o r r o s i o np h e n o m e n aa r ea p p e a r e do nt h es u r f a c eo fs a m p l e so f0 C r l 3s t e e l T h el o c a lc o r r o s i o ni so f t c ah a p p e n e do nt h ew e l d i n gs e a ma n dh e a t a f f e c t e dz o n eo fs a m p l e so f O C r l8 N i 9s t a i n l e s ss t e e l K e yw o r d s ：S t a i n l e s ss t e e l ；C r e v i c ec o r r o s i o n ；C h e r o i c a li m m e r s i o nm e t h o d s ( 上接第1 1 8 页) T h e P h o t O c a t a l y t i cD e s t r u c t i o no fD y e sb yP e r o V s k i t e - t y p eS r N i 0 3 L I L i d o n g , H U IY a n g , R E NG u a n g j u n ( S c h o o lo fE n v i r o n m e n ta n dC h e m i s t r yE n g i n e e r i n g ，S h e n y a n gL i g o n gU n i v e r s i t y ， L i a o n i n gS h e n y a n g1 10 16 8 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：P e r o v s k i t e t y p em i x e do x i d eS r N i 0 3i sp r e p a r e db yc i t r a t ec o m p l e xm e t h o d I ti su s e di n c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fw a t e rs o l u b l ed y ea sc a t a l y s t T h a tw e r er e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo ft h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yt os o m ef a c t o r s ，s u c ha st h er e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，t h ei n t e n s i t yo f i l l u m i n a t i o n ，t h ep Hv a l u e ，a n dt h ea m o u n to fH 2 0 2 T h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h e d y em a yr e a c h9 9 4 7 w h e nt h ea m o u n to fc a t a l y s ti s0 4g ，t h er e a c t i o nt i m ei s 18 0r a i n ，t h ep Hv a