《宏观对称空间点阵》PPT课件.ppt

第1章 晶体结构基础,1.1晶体的通性 1.2晶体的宏观对称性32种点群 1.3空间点阵-晶体内部质点排列的周期性-14种布拉维点阵 1.4点阵几何元素的表示方法 1.5晶体的微观对称性230种空间群 1.6紧密堆积原理 1.7典型晶体结构,各相异性：不同方向，晶体有不同物理性质的特点。,压电性只在晶体某特定方向出现；,晶体膨胀系数在不同方向也不一样；,云母、石墨的解理性显示出明显的方向性；,岩盐晶体中，不同方向的三个小柱，使其折断所需的力是不一样的；,晶体的光学性质也表现出明显的方向性。晶体不同方向上有不同的折射率,1.1晶体的通性,晶体的通性 晶面角守恒定律(law of constancy of interfacial angle) 有固定的熔点(melting point) 各向异性(anisotropy) 具有对称性(symmetry) 相同化学组成，能量最低。 无定形物质的特征 没有固定的外形 没有固定的熔点 各向同性(isotropy)（内应力为0时）,1.2 晶体的宏观对称性 对称的概念和晶体的对称性 对称：物体相同部分的有规律重复,晶体的宏观对称要素和对称操作： 对称中心（C）：假想的一个点，相应的操作是对于这个点的反演。,C,晶体如具有对称中心，晶体上的所有晶面，必定全都成对地呈反向平行的关系。其对称中心必定位于几何中心，习惯符号为“C”。,对称面：为一假想的面，对称操作为对此平面的反映照镜子。 方法： P 2P 3P 9P,P与晶面、晶棱的关系： （1）对称面垂直并平分晶体上的晶面晶棱； （2）垂直晶面并平分它的两个晶棱的夹角； （3）包含晶棱 对称轴（Ln）：为一假想的直线。对称操作为绕此直线的 旋转，可使晶体上的相同部分重复出现。使相同部分 重复出现的最小旋转角，称为基转角（ ），旋转一 周中，相同部分重复出现的次数，称为轴次（ n ）。 、 n 之间的关系为： n = 360o/ 对称定律：晶体外形上可能出现的对称轴的轴次，不是任 意的，只能是1 2 3 4 6 。 高次对称轴：轴次高于2的对称轴称（3、4、6）。,晶体中对称轴可能存在的位置： （1）两个相对晶面的连线； （2）两个相对晶棱中点的连线； （3）相对的两个角顶的连线 （4）一个角顶与之相对的晶面之间的连线,旋转反轴（Lin） i表示反演，n表示轴次。旋转反轴是一假想直线和其上一点所构成的一种复合对称要素。组成：旋转+反演两部分。可能有： Li1 Li2 Li3 Li4 Li6 （五种） 旋转反轴与对称轴的关系： Li1 = C Li2 = P Li3 = L3 +C Li6 = L3 +P Li4是独立的，但应用时，Li4 和 Li6 综合来看：晶体外形上的对称要素有九种 C P L1 L2 L3 L4 L6 Li4 Li6,对称型： 单个晶体中，全部对称要素的组合。 点 群： 对称要素按一定的规律组合在一起，所有可能出现的对称型数目。 数 量： 对称要素的有限性（9种），组合的规律性（对称组合定理），决定了对称型总数只有32种。,晶体的对称分类 方法：根据对称性的高低进行分类。 首先：在32种对称型中，按对称型的特点划分为：七个晶系 然后：再按高次轴的有无和高次轴的数目，将七个晶系并为三 个晶族 即归类划分合并 结果： 表1-1 32种点群的国际符号及晶体的宏观对称特点与分类,第一章作业,Page 67 112,29,35,42,晶体内部质点周期性的描述,1.3 空间点阵-14种布拉维点阵,周期性、结构基元与点阵,一维周期性结构与直线点阵,二 维 周 期 性 结 构 与 平 面 点 阵,Cu （111面）密置层（每个原子就是一个结构基元，对应一个结点）：,Cu （111面）的点阵. 红线画出的是一个平面正当格子：,实例：如何从石墨层抽取出平面点阵,石墨层,小黑点构成平面点阵。为比较二者关系, 暂以石墨层作为背景，其实点阵图形与石墨层图形不同。,为什么不能将每个C原子都抽象成点阵点？如果这样做，你会发现,?,石墨层的平面点阵 （红线围成正当平面格子）,实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？,矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个结点。安放结点的位置是任意的，但必须保持一致,这就得到平面点阵:,1.3 空间点阵-晶体内部质点周期性14种布拉维点阵,晶体是由在空间有规律地重复排列的微粒（原子、分子、离子）组成的，为了讨论晶体周期性，不管重复单元的具体内容,将重复单元抽象为几何点（无质量、无大小)，这个几何点在晶体结构中称为等同点，那么这些点在空间的排布就显示了晶体结构中原子（或分子、离子）的排布规律。点阵 由晶体结构中抽象出的这些几何点在空间有规律排列构成的图形称为该晶体的空间点阵，空间点阵中的几何点称为结点。 构成点阵的几何点称为结点，结点所代表的重复单位的具体内容称为结构基元。 空间点阵体现了晶体结构的周期性。,点阵的特点： 点阵点数无穷大； 每个结点周围具有相同的环境； 任意方向平移一定的周期后能图形完全复原。 平移：所有结点在同一方向移动同一距离且使图形复原的操作。 当平移向量的一端落在任意一个结点上时，另一端也必落在点阵的另一个结点上。,虽然晶体很小，但是由于结点重复的数量巨大，数学上可以认为点阵是无限大的。只要从点阵中取一个单位平行六面体，就可以认识这种点阵。 如何从点阵中取出一个单位平行六面体呢？,空间点阵中的平行六面体（素格子、复格子）和单位平行六面体（正当格子）,直线点阵与素向量、复向量,平 面 点 阵 与 正 当 平 面 格 子,净含一个结点的平面格子是素格子，多于一个结点是复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多种。所以需要规定一种 “正当平面格子”标准.,正当平面格子的标准,1. 平行四边形 2. 对称性尽可能高 3. 含结点尽可能少 平面格子净含结点数：顶点为1/4；棱心为1/2；格内为1. 正当平面格子有4种形状，5种型式（其中矩形有带心与不带心两种型式）：,4种形状,5种型式,正当空间格子=单位平行六面体,平行六面体,同一个空间点阵，所包含的平行六面体形式是多种多样的。,选择单位平行六面体（正当空间格子）的原则： 所选单位平行六面体的对称性应符合整个空间点阵的对称性。,选择单位平行六面体（正当空间格子）的原则： 所选单位平行六面体的对称性应符合整个空间点阵的对称性。 选择棱与棱之间直角关系为最多的平行六面体。 所选平行六面体的体积应最小。 当对称性规定棱间的交角不能为直角关系时，应选择结点间距小的行列作为平行六面体的棱，且棱间的交角接近于直角的平行六面体。,单位平行六面体，a、b、c 、 是表征它本身形状、大小的一组参数，称为格子参数或点阵参数。,用三个向量将三维的空间点阵划分成一个个的平行六面体，这一个个的平行六面体构成空间格子，空间格子中的每个平行六面体就是空间格子的一个基本构造单位。这个基本的构造单位也有素格子、复格子和正当格子之分。,单位平行六面体与坐标轴的关系：棱交角坐标轴之间交角。 a、b、c 轴单位。 a、b、c、 关系有七种情况，与单位平行六面体七种格子相对应。,立方格子 a=b=c = =90o,三方格子 a=b=c = 90o， 60o， 109o2816 “,菱面体格子中为特殊角度时，演变成的三种立方体格子,四方格子 a=b c = =90o,六方格子 a=bc =90o =120o,正交格子 a b c = =90o,单斜格子 a b c = =90o 90o,三斜格子 a b c 90o,结构中代表各类等同点的结点在空间的排列方式来说，格子的种类有、且只有上述十四种。,按结点位置，可有四种不同的类型：,P 原始格子（角顶）,C 底心格子（角顶、顶底面）,I 体心格子（角顶、体心）,F 面心格子（角顶、每个面）,十四种形式的空间格子布拉维(Bravais)格子,14 种布拉维点阵,晶体结构与空间点阵,具有相同点阵的晶体结构,晶体结构相似而点阵不同,点阵和晶体结构的关系,晶体结构=点阵+结构基元,回顾和总结,晶体,宏观对称性,微观对称性,9种对称要素,周期性 布拉维点阵 微观对称要素,32种点群 3大晶族7大晶系,14种布拉维点阵,230种空间群,晶胞 晶胞是晶体结构中的一种基本重复单位，是与单位平行六面体相对应的那部分晶体结构。 晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当晶胞之分。 素格子-只含一个结点-素晶胞。 复格子-一个以上结点-复晶胞。 正当格子-一个或一个以上结点-正当晶胞 说明：正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾对称性的前提下，选取体积最小的晶胞，以后如不加说明，都是指正当晶胞。,描述晶胞的两个要素,（1）晶胞的大小和形状： 晶胞的大小和形状可由晶胞参数确定。 （2）晶胞中各原子的坐标位置：可用原子的分数坐标表示。,1.4点阵几何元素的表示方法,晶体中坐标轴的选取 轴单位,三轴定向,Z（c）,Y（b),X（a),三方、六方可以用四轴定向（XYZU）,X,Y,U,Z轴直立,晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1.,原子的位置分数坐标,晶胞、晶轴和点阵矢量,穿过两个以上结点的任一直线，在晶格中，都代表晶体中该方向原子列在空间的位向和周期，称为晶向； 由结点组成的任一平面都代表晶体的原子平面，称为晶面。,晶向指数的确定,过坐标原点作一有向直线平行于该晶向； 在此直线上，取距离原点最近一个结点的坐标； 将上述位置坐标的比化为简单整数比 xyzuvw ，将所得指数放在方括号内 u v w，即所求晶向指数，当遇到有负值时，则在该数字上方加一负号表示。,有些晶向上原子排列情况完全相同，如立方晶系各棱边的晶向：100、010、001、 、 、 ，固它们属于同一晶向族，可表示为，它包括了上述6个晶向。,晶面和晶面指数,称为该晶面的晶面指数,（2）关于晶面指数，要注意以下几点： 由于采用了截距的倒数 ，避免了在晶面指标中出现无穷大。 一个晶面指数代表一组互相平行的晶面。 晶面指数的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵点的疏密程度。晶面指数越大，晶面间距越小，晶面所对应的平面点阵上的阵点密度越小。 由晶面指数可求出这组晶面在三个晶轴上的截数和截长。 还可以求得该组晶面的晶面间距。,1.5晶体的微观对称性230种空间群,基本对称操作和对称要素 宏观对称 旋转轴-旋转、反映面反映 、对称中心-反演、反轴= 旋转+反演(点在旋转轴上),平移对称性：在晶体内部，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调、不变的。,微观对称要素和操作,1。平移 对称要素 对称操作 平移符号：T,平移次数： 平移轴：无数,螺旋轴-旋转+平移,右旋 四次螺旋轴 41,左旋 四次螺旋轴 43,平移和二次、三次、四次、六次旋转轴相结合时，其相应的对称要素为21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65的螺旋轴。,六次轴六次反轴和六次螺旋轴,滑移面-反映+平移,具有滑移面的对称图形,表1-3 滑移面符号,空间群,晶体的内部构造是空间无限对称图形（宏观对称+平移）。它所包含的对称要素也是无限地分布于空间的。这种空间无限图形所具有的各种对称要素的集合，称为微观对称型，也称为“空间群”。理论上可以证明，在晶体的内部构造上，只能发现230种空间群，这230种空间群，分属于32个点群。,微观对称,在点群的国际符号前加上代表布拉维格子类型的字母（P，C，F或I） 并把点群符号中有关对称性要素的符号换上相应的微观对称性要素符号。,230种空间群,点群国际符号,回顾和总结,晶体,宏观对称性,微观对称性,9种对称要素,周期性 布拉维点阵 微观对称要素,32种点群 3大晶族7大晶系,14种布拉维点阵,230种空间群,A great many inorganic solids, and even a few organic ones, can usefully be thought of as consisting of a three-dimensional array of ions. This ionic model can be developed in further detail in two main ways. 许多无机固体甚至不少的有机固体，都可以认为离子在三维方向整齐排列。这种离子排列的方式从以下两个方面进一步描述和揭示。,周期性排列 如何排成周期性？ 排的方式上有什么规律？,第一：化学结合力方面 首先是离子排列时的能量； 离子间的库仑静电引能和排斥能； 相邻离子间电子云靠近时的排斥能； 以及许多其他各种次要的能量总和（主要有范德华力和振动能）,第二：离子几何尺寸方面-离子间的排列 有效排列：保证离子缔合的反号离子数最大化，同时同号离子相距最远。,1.6紧密堆积原理,最紧密堆积原理,物系堆积越密实，它们的能量越低，越稳定。,适用范围：离子晶体、金属晶体,The Closest Packing Arrangement of Uniform Spheres,Hexagonal Closest Packing(HCP),Cubic Closest Packing(CCP),The Indicated Sphere Has 12 Nearest neighbors,The Net Number of Spheres in a Face-Centered Cubic Unit Cell,The Holes that Exist Among Closest Packed Uniform Spheres,The Position of Tetrahedral Holes in a Face-Centered Cubic Unit Cell,Cubic Closest Packing in NaCl,八面体空隙位置,紧密堆积的球数和所形成的四面体、八面体空隙数的关系,返回,A,B,等径球的紧密堆积,堆积方式 基本单元,ABABAB,ABCABC,74.05%,配位数12,六方晶胞,面心立方点阵,球半径r与晶胞尺寸a,74.05%,空间利用率,配位数与配位多面体,1. 配位数（CN）,晶体结构中，一个原子或离子周围与其直接相邻的原子或异号离子数。,单质晶体：均为12； 离子晶体：小于12，一般为4或6； 共价晶体：配位数较低，小于4。,例：NaCl晶体,在NaCl晶体结构中，Cl面心立方堆积，Na充填在Cl形成的八面体空隙中，CNNa6,不稳定，CN值下降为4,讨论：,阳离子的配位数与阴阳离子半径比 的关系：,2. 配位多面体,晶体结构中，与某一个阳离子结成配位关系的各个阴离子的中心连线所构成的多面体。,三角形配位,四面体配位,八面体配位,立方体配位,（四）离子极化,离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。,1. 极化过程,1） 被极化：一个离子受到其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，用极化率 表示,2） 主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，用极化力 表示,2. 一般规律：,正离子 大 小,负离子 小 大, 18电子构型的正离子 Cu2、Cd2的值大,3. 离子极化对晶体结构的影响,例：极化对卤化银晶体结构的影响 如表18（18）,AgF AgCl AgBr AgI,极化 键性 CN 结构类型,NaCl型 NaCl型 ZnS型,（五）电负性,各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力,鲍林用电负性差值XXAXB来计算化合物中离子键的成份。差值越大，离子键成分越高。如图128。,例：,1）NaCl： XCl3.0，XNa0.9,X XCl XNa 3.0-0.92.1,离子键分数70,离子键为主,2）SiC,3）SiO2,（六）结晶化学定律,晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化性能。,同质多晶与类质同晶,同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。,类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有相同的晶体结构的现象。,四、鲍林规则,（一）第一规则（配位多面体规则）：,（二）第二规则（静电价规则）：,围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。,在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻近的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于（或近似等于）阴离子的电荷数。,当偏差 价时，结构稳定,每个Na周围有6个Cl，即CNNa6，,每个Cl 周围有6个Na，,偏差为0，晶体结构是稳定的,例2