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文档简介
2019/8/9,1,线性缩聚,等摩尔的2-2体系和2体系,平均数均聚合度,反应程度,官能度,缩聚反应动力学(以酯化反应为例),重要概念,等活性假设,2019/8/9,2,线性缩聚的聚合度(以酯化反应为例),2. 基团数比与聚合度的关系,1.,2019/8/9,3,线性缩聚物的分子量分布,2019/8/9,4,2019/8/9,5,2019/8/9,6,2019/8/9,7,2019/8/9,8,2019/8/9,9,凝胶点之前以线性缩聚来处理。,2019/8/9,10,2019/8/9,11,2019/8/9,12,2019/8/9,13,2019/8/9,14,2019/8/9,15,2019/8/9,16,支化反应,2019/8/9,17,2019/8/9,18,2019/8/9,19,简单情况,1) 3-3体系,2) 4-4体系,凝胶点时,单体A3反应概率,2019/8/9,20,3) n-n体系,4) 3-2体系,2019/8/9,21,2019/8/9,22,2019/8/9,23,2019/8/9,24,2019/8/9,25,2019/8/9,26,2019/8/9,27,2019/8/9,28,2019/8/9,29,单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的,也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备,特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物,如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂,多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体,如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。 反应在低温下进行,逆反应不明显。,2) 溶液聚合,2019/8/9,30,溶剂的选择: 对单体和聚合物的溶解性好; 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度; 有利于移除小分子副产物。(沸点高或者易形成共沸物),2019/8/9,31,优点: 反应温度低,副反应少; 传热性好,反应可平稳进行; 无需高真空,反应设备较简单; 宜合成热稳定性低的产品。 缺点: 反应影响因素增多(溶剂),工艺复杂; 若需除去溶剂时,后处理复杂:溶剂回收,聚合物的析出,残留溶剂对产品性能的影响等。,2019/8/9,32,2019/8/9,33,4) 固态缩聚 (Solid Phase Polycondensation),指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。,特点: (1)适用反应温度范围窄,一般比单体熔点低15-30; (2)一般采用AB型单体; (3)存在诱导期; (4)聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。,2019/8/9,34,存在两种环化反应:分子内环化与单体单元内环化。,分子内环化,是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应,环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。, 无限高浓度且分子链很长时,A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基,相互反应生成线形高分子; 无限稀浓度时,A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基,相互反应生成环状高分子,即分子内环化。,2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应,2019/8/9,35,分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体,具有以下的优点: (1)没有小分子副产物生成; (2)聚合反应速率高; (3)所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基,其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。,2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应,2019/8/9,36,分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现,如:环状双酚A型聚碳酸酯的合成,具体操作时,将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中,从而达到局部极稀,产生分子内环化。,2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应,2019/8/9,37,单体单元内环化,环化反应发生在同一单体单元内,如:聚酰亚胺的合成,2.9 线型逐步聚合反应中的环化反应,2019/8/9,38,2.10 重要线形缩聚物,2019/8/9,39,2019/8/9,40,2019/8/9,41,2019/8/9,42,2019/8/9,43,2019/8/9,44,2019/8/9,45,2019/8/9,46,2019/8/9,47,2019
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