陶瓷工艺原理3章釉料.ppt

第三章 釉料,主讲人：胡晓洪,陶瓷工艺原理,要 目,3.1 釉及其作用 3.2 釉的分类 3.3 制釉原料 3.4 釉料组成表示法 3.5 釉配方确定的依据 3.6 釉料配方计算 习 题,釉的概念： 附着在陶瓷坯体表面的一种玻璃或玻璃与晶体的连续粘着层。 釉的作用: (1) 装饰： 提高艺术、欣赏价值。 (2) 改善制品的各种性能： 化学稳定性、防污性（平滑、表面积减小） 力学性能、电学性能、抗菌性能等等。,3.1 釉及其作用,五彩缤纷的外衣釉,什么是釉 汉字中的“釉”，其含义是指有油状的光泽，所以古代用“油”字表示陶瓷制品表面的光泽，但又因为“油”字这个字代表食物，后人经过种种考虑，修改结果就取表示光彩的“采”合成为“釉”。陶瓷制品表面多半穿着一件光滑、平滑、漂亮的外衣，“赤膊上阵”的很少。这件五彩缤纷的外衣就是我们所要介绍的“釉”。,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,五彩缤纷的外衣釉,什么是釉 什么是釉?釉的本质是什么? 。这些问题却不是每一个人都能回答出来的，它是“陶瓷“这门学科所要回答和解决的问题。 “釉“的配制与烧成，是一门很神秘、很具挑战性的学问，古代的许多名窑、名瓷都是以独特的釉来命名的：祭红、郎窑红，美人醉、唐三彩、兔毫、油滴、窑变花釉、。万变不离其宗，我们可以用一句简要的话进行概括：釉是熔融在陶瓷制品表面上一层很薄的、均匀的玻璃质薄层。,五彩缤纷的外衣釉,陶瓷制品对釉的基本要求 有均匀的、光润的、有玻璃光泽的表面 （特殊效果的釉除外） 不可发生开裂或剥落现象（特殊效果的裂纹釉除外） 高温流动性好，釉面易于平滑 耐酸碱腐蚀 其他特殊要求 . 一般认为釉是玻璃体，具有与玻璃相似的物理化学性质。如各向同性；由固态到液态或相反的变化是一个渐变的过程，无固定的熔点；具有光泽；硬度大；能抵抗酸和碱的侵蚀(氢氟酸和热破除外)；质地致密，不适水和不透气等。,五彩缤纷的外衣釉,釉的均匀程度与玻璃不同。釉有气泡，晶体 釉不是单纯的硅酸盐，还含有硼酸盐、磷酸盐或共它盐类。 大多数釉中含有较多的氧化铝，而玻璃中氧化铝的含量则相对较少。 釉的熔融温度范围比玻璃要宽一些。,釉与玻璃的不同,五彩缤纷的外衣釉,釉本身的化学组成和矿物组成。 高温反应过程中，釉中组分挥发 坯釉之间相互反应。 烧成制度对釉熔融的影响。 P165页,釉与玻璃差异的原因,五彩缤纷的外衣釉,颜色釉装饰 颜色釉装饰源于陶器，在商代便有了青黄釉陶器出现，到汉末晋初年间就有青釉瓷器了。唐代的唐三彩，宋代的影青、粉青、钧红、黑釉等闻名于世，经明清发展成颜色釉。颜色釉多以金属氧化物的天然矿石为着色剂配制而成，如铁、铜、锰、钛、铬、锌、钴、锑等。它有高温、中温和低温之分。高温色釉以景德镇和河南禹县的色釉瓷为代表，采用还原焰烧成，烧成温度为1320左右；中温色釉以河北邯郸、山东淄博、江苏宜兴的色釉为代表，采用氧化焰烧成，温度在1200左右。,五彩缤纷的外衣釉,颜色釉装饰 颜色釉色彩丰富，光泽莹嫩，具有独特的装饰艺术效果。特别是一些名贵的釉色，如景德镇的祭红、美人醉，建窑的鹧鸪斑、兔毫、油滴色釉，异常难得。其装饰形式广泛，可作器皿表面的色釉装饰，如景德镇的钧红、郎红、祭红、祭蓝、茶叶末、美人醉、窑变花釉等，可用一些流动性小的颜色制作较细腻的装饰；还可用几种不同的色釉作绘画装饰，利用高温色釉在高温下流淌性大的特点，流淌出自然的山水风景，有自然天成之妙 。,3.2.1 分类方法： 釉的分类按不同基准有不有的名称，一般可按坯体的种类、制造工艺、组成、性质、显微结构、用途进行分类，参见下表。 我国生产中习惯以主要熔剂种类及外观特征命名釉料，如铅釉，石灰釉，长石釉，乳浊釉，无光釉，颜色釉等。,3.2 釉的分类,五彩缤纷的外衣釉,釉的种类 按釉的组成：石灰釉、长石釉、铅釉、硼釉 按坯体类型：瓷器釉、陶器釉、炻器釉 按烧成温度：低温釉(1250) 按釉面特征：透明、乳浊、颜色、无光、结晶、裂纹、花釉、变色 釉。,3.2.2 几种常见釉举例,3.2.2.1 长石釉和石灰釉,原料 石英 长石 粘土 石灰石 滑石 湖南建湘（长石釉） 30 55 5 / 10 唐山某厂（石灰釉） 22 52 12 14 /,(1) 釉式中K2O和Na2O的mol 数之和不小于0.5。,(2) 硬度大，光泽度较高，略带乳白色，烧成范围宽。,(3) 与氧化硅含量较高的坯结合较好（南方瓷)。,(1) 釉式中CaO的mol 数不小于0.5。,(2) 弹性好，透明度好，还原气氛易烟熏，烧成范围窄。,(3) 与氧化铝含量较高的坯结合较好（北方瓷)。,3.2.2.2 镁质釉及其特点,由滑石等镁质原料引入的熔剂性氧化物MgO在釉式中的含 量不小于0.5 mol。,(2) 热膨胀系数小，不易烟熏，有利于白度和透光度的提高， 烧成范围宽。,(3) 对坯体的适应性强。,3.2.2.3 熔块釉,低温熔块釉（添加含PbO、B2O3等强熔剂的原料） 高温熔块釉 （添加含ZnO、BaO、SrO等熔剂的原料）,天然原料：石英、钾钠长石、粘土、滑石、石灰石、 白云石、硅灰石、锂辉石、锆英石、萤石等 。,制釉原料：天然原料和化工原料,化工原料：ZnO、 SnO2、 ZrO2、Pb3O4、BaCO3、Al2O3、 SrCO3、硼砂、硼酸、铅白、密陀僧（PbO）等。,3.3.2 制釉原料,原料 石英 长石 粘土 石灰石 滑石 湖南建湘（长石釉） 30 55 5 / 10 唐山某厂（石灰釉） 22 52 12 14 /, 氧化物重量百分组成 组成 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O ZnO 灼减 合计 Wt 69.19 14.63 0.12 0.79 3.43 6.32 1.68 1.50 1.96 100,分子式、釉式、实验式、摩尔组成表示式,dRO2,（1）SiO2 釉玻璃的主体（50以上），提高釉的熔融温度和粘度 赋予釉高的力学强度，良好的热稳定性、化学稳定性，高的 白度和透明度。引入矿物：石英、长石、粘土。,（2） Al2O3 网络中间体，在釉中的作用类似于 SiO2，但是提高熔 融温度和高温粘度的能力更强。引入矿物：,光泽釉（釉式）中Al2O3/SiO21:6 10 无光釉（釉式）中Al2O3/SiO21:3 4,3.2.3 釉中各氧化物的作用,（3）CaO 釉中是主要熔剂，在Sk4(1160)温度以上，它可以降低釉的粘度，提高釉的流动性和釉面光泽度，对有些色釉可增强釉的着色 能力（如铬锡红釉），一般其用量不超过18%，过多会使釉结 晶，形成无光釉。CaO与碱金属氧化物相比，能增加釉的抗折 强度和硬度，降低釉的膨胀系数，能提高釉的化学稳定性。另 外，CaO可改善坯釉结合性。配料中常采用石灰石，其密度小，能增强釉的悬浮性。硅灰石。,（4）MgO 釉中是主要熔剂，高温性质及对釉面性能的作用与CaO 类似。特点是由滑石引入时具有乳浊作用，特别是在与锆英 石共同引入时。,3.2.3 釉中各氧化物的作用,（5） Li2O、Na2O、K2O 都是强熔剂，降低熔融温度和高温粘度，降低化学稳定 性和力学强度。助熔能力： Li2O Na2O K2O,Li2O 在无铅釉中使用可使釉的热膨胀系数降低，光泽度 高，强度和耐酸性有一定的提高。,Na2O 降低弹性和抗张强度，提高热膨胀系数，光泽度差。,K2O 常由钾长石引入，比钠长石熔融温度范围宽，粘度大， 其他性能都优于钠长石，但用量也不能太大。,（6）ZnO 少量（2左右）降低成熟温度，加宽成熟范围，改善釉 的 力学性能，提高釉的光泽度和白度（乳浊作用）。在结晶釉和大 红釉也有重要的作用。,3.2.3 釉中各氧化物的作用,（7）PbO 最强的熔剂。硅酸铅玻璃折射率高，光泽度高。适量的 引入与碱金属氧化物相比可以降低高温粘度，加宽熔融范围； 提高强度、光泽度和弹性；降低热膨胀系数。在低温釉中大 量使用釉的强度和热稳定性降低。,（8）B2O3 强熔剂，降低釉的熔融温度，温度升高粘度降低大，有利 于釉面的铺展，提高釉玻璃的折射率（光泽度），适量加入 可以降低热膨胀系数，提高化学稳定性。过量导致釉的各种 性能变差。1000C以上易挥发。,（9）BaO 助熔剂，少量引入可以提高釉的光泽度和力学强度，代替 CaO和ZnO能提高釉的弹性。,3.2.3 釉中各氧化物的作用,（10）SrO 助熔剂，具有BaO所有的优点。在改善坯釉适应性、提 高釉面硬度、加宽石灰釉的烧成范围等方面都有很好作用。,（11）骨灰、瓷粉、乳浊剂、色料等 骨灰 可提高光泽度，促进釉料分相，提高白度。 瓷粉 取代长石调节釉料，可提高釉的熔融温度， 降低釉的高温粘度。减少釉面针孔，提高白度。 乳浊剂 SnO2、TiO2、ZrO2、ZrSiO4、锑化物、磷酸盐 着色剂 Mn、 Cr 、Co 、Fe、Ni 、Cu 、V 、Pr 等的 氧化物、化合物或合成颜料。,3.2.3 釉中各氧化物的作用,3.3.1 釉配方的网络化学基础 3.3.2 釉中各氧化物的作用 3.3.3 釉料配方的配制原则 3.3.4 釉料配方的确定 3.3.5 试验方案的设计,3.3确定釉配方的依据,3.3确定釉配方的依据 3.3.1釉配方的物理化学基础,釉由酸性氧化物和碱性氧化位组成，高温为液态，低温凝固，釉与玻璃相似之处，釉与玻璃又有的本质区别。 将釉的组份归纳如下：,3.3.1 釉配方的物理化学基础,（一）网络形成剂 （二）网络变性体（助熔剂） （三）网络中间体 （四）乳浊剂 （五）着色剂,3.3.1 釉配方的网络化学基础,（一）网络形成剂的特征,（A）氧化物阳离子场强大 氧化物阳离子场强 = 阳离子电荷与其离子半径平方之比 一般来说，电荷较高，离子半径较小的阳离子及其化合物是玻璃网络形成剂。如：SiO2-硅酸盐玻璃，B2O3 ，P2O5。各氧化物的阳离子场强参见下页表5-2。 规律：氧化物阳离子场强大（电荷数/半径平方） Z/r21420 能形成玻璃。,SiO2、B2O3在釉层中以四面体的形式相互结合为不规则网络。,表5-2 阳离子场强与其形成玻璃的能力,3.3.1 釉配方的网络化学基础,（一）网络形成剂的特征,（B）氧化物化学键强大 单键强度化合物分解能 / 阳离子配位数。 规律：单键强度 335KJ/mol 是网络形成剂。 单键能/ 熔点0.21 （Rawson）易形成玻璃。 网络形成氧化物单键能参见表53。,3.3.1 釉配方的网络化学基础,（一）网络形成剂的特征 表5-3 网络形成氧化物单键能,（C）氧化物化学键为极性共价键（混合键） 极性共价键离子键向共价键过渡的氧化物易形成玻璃。 既具有离子键，易改变键角形成不对称变形的趋势远程无序。 又具有共价键的方向性与饱和性，不易改变键角与键长的倾向远程有序 键角易变，键长不易变。 规律：离子键成份占3955能形成稳定的玻璃。 氧化物的键性与玻璃形成能力 参见表5-4。,3.3.1 釉配方的网络化学基础,（一）网络形成剂的特征,（C）氧化物化学键为极性共价键（混合键） 表5-4 氧化物的键性与玻璃形成能力,5.5.1 釉配方的网络化学基础,（一）网络形成剂的特征,（D）熔体结构 熔体中阳离子团聚合程度大，形成玻璃倾向大，因高聚合的阳离子团难以位移和重排， 结晶激活能大，不易组成晶体，阳离子团的对称性低，也容易形成玻璃玻璃。 熔点粘度大的熔体易形成玻璃。,3.3.1 釉配方的网络化学基础,（一）网络形成剂的特征,特征： 单键强度250KJ/mol 阳离子场强Z/r2小 化学键以离子键为主 MgO 70,作用：与高熔点晶体生成低共熔，促进釉料在低温下形成熔融体；促进高温分化反应加速高熔点晶体(如SiO2)化学键的断裂和生成低共焙物。调整釉的物理化学性质： 粘度 硬度 化学稳定性,又叫网络外体或网络修饰剂、网络调整剂。 阳离子电场强度较小时，氧离子易摆脱阳离子的束缚，起断网作用；当阴离子的电场强度较大时，却能使断键积聚。,3.3.1 釉配方的网络化学基础,（二）网络变性体 （助熔剂）,特征：介于网络形成剂和网络外体之间。 例如：Al2O3,3.3.1 釉配方的网络化学基础,（三）网络中间体,（四）乳浊剂,3.3.1 釉配方的网络化学基础,乳浊剂保证釉层有覆盖能力的成分，熔体析出的晶体、气体或分散粒子折射率不同，光线散射产生乳浊，可分为如下几种： 悬浮乳浊剂不熔于釉，以悬浮状态存在 如：SnO2 ， CeO2 ，ZrO2 ， SbO3。 析出式乳浊剂冷却时从熔体中析出微晶 如：ZrO2.SiO2 ，TiO2 胶体乳浊剂C、S、P、F,（五）着色剂,3.3.1 釉配方的网络化学基础,着色剂釉层吸收可见光波而显不同颜色可分为如下几种： 有色离子着色剂：Cr3+、Mn4+、Fe3+、Co3+等。 胶体离子着色剂：Cu、Au、Ag、CuCl2 晶体着色剂：一些高温形成的尖晶石型矿物,3.3.2 釉料配方的配制原则,（1）满足制品对釉面的性能要求,日用瓷、墙地砖、卫生洁具、电瓷等。,（2）釉的成熟温度在坯的烧成范围之内,一次烧成釉，始熔温度应高，成熟范围应宽。避免干釉和 起泡。二次烧成釉，生釉的粘附性要强。,（3）坯釉的热膨胀系数及弹性模量相适应,要求：釉 坯 （略小于 微正釉 受压应力） E釉 E坯 （釉有较大的弹性对机械应力、热应力 的适应能力强）,（4）坯釉的化学组成相适应,坯釉的化学组成一般应有一定的差别，酸性坯配碱性釉-碱性坯配酸性釉，常用C.A（酸度系数CA反映坯釉的酸性程度）控制： 瓷坯C.A1 2 瓷釉C.A1.8 2.5 陶坯C.A1.2 1.3 陶釉C.A1.5 2.5 P154页计算酸度系数,3.3.2 釉料配方的配制原则,C.A （酸性氧化物mol数）/（碱性氧化物mol数）,3.3.2 釉料配方的配制原则,（5）合理选择原料 既要保正生产工艺性能和釉面质量，又要经济合理。 釉料对釉下彩或釉中彩不致溶解或使其变色。 选择配釉的原料时，应全面考虑其对制釉过程、釉浆性能、釉层性能的作用和影响。,3.3.3 釉料配方的确定,（1）掌握必要的资料 （A）坯料的化学和物理性质：组成、加热过程的物理化学 变化、烧成温度范围和气氛等。,（B）釉的性能要求：光学、力学、电学、热学和化学稳定性等,（C）制釉原料的化学组成、纯度、细度及工艺性能。,（D）燃料种类、烧成方法和烧成气氛等。,（2）釉料配方的确定方法,（A）借助成功的经验,根据制品的种类特点，查阅资料参考成功的配方，结合可 选用原料的组成和性能，生产厂的生产工艺条件，通过计算、 调整、试验、性能测试等环节，最后得出各方面性能满意同时 又经济合理的最优配方。,（B）借助三元系统相图,相图特点：只考虑三组分，缓慢升温的平衡过程。 釉的特点：多组分系统，快速升温的非平衡过程。 成份接近时有釉的的指导意义。,（C）利用釉的组成温度图 P175 图33,光亮釉Al2O3 ：SiO21：7到1：11 SiO2为碱性和中性氧化物的23倍，为Al2O3 的810倍。,其中：R2OK2O+Na2O ROCaO+MgO,例如：图中a、b、c 三点，成熟温度均为1300C，釉式如下：,（D）参考测温锥的组成进行配方,每一个标号的测温锥都有确定的组成。SK7起熔剂不变，铝硅比不变，氧化铝每锥号增加0.1(4),0.2(4)0.3(3)。某标定温度组成的锥料作为釉料时，该釉的烧成温度应当比标定温度高45个锥号。,例如：欲设计1350C 成熟的釉，试确定参考釉式。 1350C 锥号SK12 12（4 5）7 8 参考SK7、SK8的组成,（E）采用釉料的系统调试方法 （F）采用正交实验设汁,3.4 釉料配方计算,一、釉料表示方法 （一）实验式表示法 （二）化学组成表示法 （三）配料量表示法 （四）示性矿物组成表示法,3.4.1 釉式的计算 (一) 由釉料的化学组成（wt%）计算釉式（步骤）,（1）去灼减量，计算各氧化物的相对mol数 ；教材第一步可省略,（2）以碱性氧化物的mol数之和分别除各氧化物的mol数；,（3）将（2）的计算结果按釉式要求排列即可。,3.4 釉料配方计算,(二) 由配方（原料配料量）计算釉式 （步骤）,（1）将配方根据各原料的化学组成和质量分数换算成为化学 组成； （2）按P118例3方法计算。,例2 P178,例2某建筑瓷锆釉的配方为：长石25.6，石灰石18.4，石英32.2，氧化 锌2，粘土10.0，锆英石11.8。,3.4 釉料配方计算,3.4.2 生料釉配方的计算（步骤） 知釉式矿物原料（按理论组成计算）逐项平衡法 （1）用长石 平衡 K2O、Na2O 的含量，同时平衡部分Al2O3 和 SiO2 ； （2）用粘土（高岭土）平衡剩余的Al2O3 ，同时再平衡部分 SiO2 ； （3）用滑石平衡MgO ，同时再平衡部分 SiO2 ； （4）用石英平衡剩余的 SiO2 ； （5）用化工原料平衡剩余的氧化物。,（2）根据各原料的mol数计算配料量（见表）,3.4.3 熔块配方的计算,（A）制备熔块的原因：配制低温釉必须引入含有铅、硼的氧化物 或化合物，而这些物质大多是有毒或溶于水的，直接使用可 能导致工人中毒或坯釉化学组成发生变化。此外经过一次熔制后， 使难熔原料变得易熔，使釉料均匀釉面质量提高。,（B）配制熔块的原则 （1）( RO2+R2O3) / (R2O+RO)=1:13:1 保证适当的融化温度； （2）Al2O3 2，因硼盐的溶解度较大，提高氧化硅含量可降低其溶解度。 （5）所有的溶于水的化合物都加入熔块。 （6）氧比(SiO2所带入的氧与其它氧化物所带人的氧之比)应为2-6，按下式计算,（C）熔块产率的计算 熔块制备过程中由于组成中的挥发成份的挥发，生产过 程的各种损耗，产物与配料量的比值（产率）100。,（D）熔块配料量的计算 计算方法与生料釉的计算方法完全相同。P181 例4,3.4.4 熔块釉配方的计算,例4 已知：熔块的实验式和欲制熔块釉的釉式。 求：熔块釉的配方。熔块釉式不符合配制规则4。 解：此时应该把熔块看成一种原料，其它与 例3、例4相同 。 见P182184,例6：已知各种原料的化学组成，欲求一釉式（含铅、硼）的 釉的配方。全部采用例5的数据。,解：1）分析釉的组成，含铅、硼必须采用熔块釉。 2）按釉式和原料组成计算各原料的配比 3）确定熔块的配方 例5中熔块釉式不符合配制规则4。 4）计算熔块的釉式和“mol量”，用熔块规则检验是否合理。 5）计算熔块的料方。 （熔制熔块用） 6）把熔块当做一种原料进行配方计算。 例3、例4,初步确定熔块组成： 生料：0.065mol高岭土、0.100mol碳酸钙。0.47mol石英,初步确定熔块组成： 生料：0.065mol高岭土、0.100mol碳酸钙。0.47mol石英 其余为熔块则釉式为：,转换成为标准釉式：,用熔块规则检验：1） ( RO2+R2O3) / (R2O+RO)=1.751 2） Al2O30.178 2,根据熔块组成计算熔块配料wt； 计算熔块釉配料wt。,5.6.4 釉料配方的计算机辅助计算,景德镇陶瓷学院已经完成有关软件的设计。,3.3.4 试验方案的设计,（1）变更釉料的一个组分 为了使釉的某一性能符合一定的要求（坯料或制品），而 该性能主要与一个组分有关时。,例如：初步拟订1000C烧成的釉配方如下：,调节坯釉适应性只需调整SiO2的含量1.60.2得两个配方,（A） （B）,1）分别将A和B制成等细度、等密度两种釉浆。 2）将两种釉浆按一定比例（比如下图）调制成一组只有SiO2 不同的釉料。,1#配方：100A SiO2 1.4 2#配方：87.5A+12.5B SiO2 1.425 5#配方：50A+50B SiO2 1.5 7#配方：25A+75B SiO2 1.55,3）9种釉料施在同一种坯料试片上1000C下试烧，选优。,（2）变更釉料的两个组分 四角配料法,例如：初步拟订1390C烧成的釉配方如下：,通过变更SiO2 和 Al2O3的含量选优。 SiO2