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第七章 统计热力学基础 统计热力学:研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质(体系中大量微观粒子 行为的统计结果或总体表现)之间联系的科学。因为在研究中运 用了普遍的力学运动定律,也称“统计力学”。 Boltzmann 统计:适用粒子间相互作用可以忽略的体系 经典统计 Gibbs统计:考虑粒子间的相互作用 统计方法 Bose-Einstein统计 量子统计 Fermi-Dirac统计 这里只介绍Boltzmann 统计方法。 7.1 基本概念 (1)统计物系分类 1、独立子物系与相依子物系 独立子物系:粒子的相互作用可以忽略的物系,也称“独立子系”,如理想 气体。 内能: 物系中粒子的个数 第j 个粒子的各种运动能 相依子物系:粒子的相互作用不能忽略的物系,也称“非独立子系”,如真实 气体、液体。 内能: 粒子相互作用的总位能 注意:以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系 离域子物系:粒子运动状态混乱,无固定位置,也称“等同粒子物 系”。由于各粒子彼此无法分辨,可视为“等同”。 理想气体可视为“独立离域子物系”。 定域子物系:粒子运动定域化的物系,也称“可别粒子物系”,因 为粒子由于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固 定的点阵点附近振动,可以认为晶体就是“定域子物 系”。 若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动,则晶体 就属于“独立定域子物系”。 注意:以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 (2)粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式(分子视为粒子) 分子整体在空间的移动(称平动) 分子围绕通过质心的轴的转动 粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动 原子内部的核运动等等 假定粒子只有以上五种运动形式,且彼此独立,则: 即: 2、粒子运动的能级公式 平动能 根据量子理论,粒子的各运动形式的能量都是量子化的,即能量是 不连续的。由量子力学可得到: 长度为a的直线区间内自由运动的“一维平动子”,有 长、宽各为a、b的平面上自由运动的“二维平动子”,有 长、宽、高各为a、b、c空间内自由运动的“三维平动子”,有 粒子(分子)的质量 普朗克(Plank)常数,= 6.62610-34 J.s-1 平动量子数,可取1,2,3, 等整数。 注意:量子数不是粒子的个数。 若 a = b = c,则: 其中 平动能级间隔为: 例如:对于CO分子,设 则 (注:1 J = 1 N m = 1(kg m s-2)m = 1 kg m2 s-2) 由于平动能级间隔能量相差很小,故分子平动能级的能量可近似 看作是连续的。 转动能 对于双原子分子,若假定原子间距R 0保持不变,则可视为“刚性 转子”。 转动惯量:, 又: 则:, 称“折合质量” 由量子力学得到: 或 (常数) J 转动量子数,可取0,1,2, 等整数。 转动能级间隔为: 例如:对于CO分子,R 0 = 1.128 = 1.12810-10m B = 410-23J 由此可见,但转动能级的能量仍可近似看成是连续的。 振动能 双原子分子中,原子沿化学键方向的振动可视为“一维简谐运 动”,一维谐振子的能级公式为: v 振动量子数,可取 0,1,2, 等整数。 谐振子的振动频率,可从光谱中得到。 当 v = 0 时,能级为最低振动能级,此时 ,称为振子的“零点 能”。 振动能级间隔: 例如:对于CO分子, 各类能级间隔的比较 在统计力学中,分子能量 常以“”形式出现,故比较各类能级 时,常用“”或“”,其中k = 1.3810-23 J.K-1(Boltzmann常 数)。 通常温度时: 通常忽略量子效应 通常考虑量子效应 只讨论电子运动、核运动处于基态 情况 (3)简并度(degeneracy) 在某一能级上,粒子可以有不同的量子状态(由量子数确定)。 简并度(统计权重):某一能级i所拥有的量子状态的数目,用 表 示。 例如,三维平动子: nx = 1 基态: ny = 1 nz = 1 nx = 1,1,2 第一激发态: ny = 1,2,1 nz = 2,1,1 基态: 刚性转子: 第一激发态: 一维谐振子: (每一个能级只有一个量子态) 注意: 二维、三维谐振子情况不同。 简并度 的能级称为“非简并能级”。 7.2 粒子体系的分布及其微观状态数 设有一个由3个独立一维(直线型)谐振子组成的粒子体系(可别 粒子体系),体系的总振动能(即总能量)设定为 。 谐振子的能级公式为: v = 0,1,2, 三个振子分别在定点附近振动,它们可能具有的能量分布 如下(简并度 ): 限制条件:总粒子数N = 3,总能量 U = a,b,c c a,b b a,c a b,c c b a b c a c a b a c b b a c a b c 微观状态编号12345678910 分布类型XABC 各分布类型的 微观状态数 136 总微观状态数: = 10 分布类型A的微观状态数: 能级分布数: (能级的粒子分布数) 分布类型B的微观状态数: 能级分布数: 分布类型C的微观状态数: 能级分布数: 两个限制条件: 分布类型的微观状态数 与其能级分布数 之间的关系为: , , 分布类型的微观状态数 与总微观状态数之间的关系为: (1)统计热力学的基本假设 由上述可知体系的总微观状态数与体系的总粒子数N 及体系的总 能量U有关,并且还与体系的体积V有关,因为体积的改变会影响能级间 隔,从而影响能级间隔内的量子状态数。因而有: 统计热力学的基本假设:对于热力学参量U,V,N确定的体系,任何一个可能出现的微观 状态都具有相同的几率。 即对于拥有个微观状态的体系来说,每个微观状态出现的几率均 为: 对于某一个分布类型X来说,其出现的几率为: 例如,对于前述粒子体系有: , 统计热力学认为:宏观体系的热力学性质是微观粒子组成体系的所有可能出现微 观状态的统计平均。 (2)独立定域子体系 下面讨论N个粒子组成的独立可别粒子体系: 各能级分别为: (若干个能级) 每个简并态可容纳的粒子数目不受限制) 1、粒子按能级排列 N个粒子有N个位置,N个粒子在N个位置分布方式总数为N!, 在N!个排法中,若有: 个粒子能量相同为 个粒子能量相同为 个粒子能量相同为 假定各能级的简并度均为 1,且有: 那么粒子按能级(若干个能级)排列的某一个分布类型的微观状态 为: 2、粒子按简并态排列 能级 拥有 个不同的量子态,其中 上的 个粒子中的每一个粒子 都有 个分布方式。 个粒子在 个简并态上有 个分布方式,即: 在 能级内、 个简并态上产生 个微观状态 在 能级内、 个简并态上产生 个微观状态 在 能级内、 个简并态上产生 个微观状态 由于能级(有若干个能级)的简并,就会使物系有: 个微观状态 故某一个分布类型(有若干个分布)的微观状态数 为: 即: ( 也可用 表示) 总微观状态数 为: 即: (独立定域子物系) (3)独立离域子物系 对于独立离域子物系(如理想气体),由于粒子不可分辩,故不 存在粒子排列在定点上产生不同微观状态的问题,N!个微观状态实际 上只是一个状态,即: 定域的 N!个微观状态 离域的一个微观状态 故 (独立离域子物系) 例如:3个可别粒子的微观状态数为3!= 6,但对于等同粒子其微 观状态数为1。 7.3 波尔兹曼分布定律 在物系的各种分布类型中, 有大有小。当N足够大时,只有 中的 最大者 才对 有贡献,其它可忽略,即: (1)最可几分布 最可几分布:各种可能的分布中出现几率最大的一组能级分布,即 的一组 的分布。 在满足 恒定时,使 的条件为: 这一能级分布通常称“最可几分布”,上式称为波尔兹曼分布定 律,k 为波尔兹曼常数(公式推导略)。 则: (适用可别粒子物系) (适用等同粒子物系) (2)粒子的配分函数Q 配分函数:粒子各能级的 值之和,即 可得: 化为: 称“波尔兹曼因子” 对于最可几分布:i 能级的粒子数为 j 能级的粒子数为 则有: 上式表明, Q 中的任意两项之比等于在最可几分布时对应两个能 级上“粒子分布数”之比,这正是Q 称为“配分函数”的原因。 注意: 数学推导表明,最可几分布实际上可以代表全部分布,以后在研 究热力学体系平衡态的问题时总是引用最可几分布的结果。 为书写方便,以后的星号“*”一概省略。 7.4 热力学函数与配分函数的关系 (1)内能与热容 , (星号省略) 得: 因为 U 与 N 恒定,而 与 V 有关,若 V 不变,则 恒定,那么 有: 则: 故: (定域子系和离域子系均适用) (2)熵 波尔兹曼熵公式: 又: 故: 1、定域子(可别粒子)物系 在数学上,当 X 很大时有:lnX!= XlnX X 则可得: 又:, 化为 有: 故: 又: 得: (定域子物系) 2、离域子物系 对于离域子物系,可推导得: (离域子物系) (3)自由能 因为 F = U T S 所以: (定域子物系) (离域子物系) (4)自由焓 因为 G = F + P V 对于定域子物系: 对于离域子物系: (理想气体) 那么: 即: 7.5 分子配分函数的计算 (1)分子配分函数的因子分解 对于一个分子来说: 总能量 = 平动能 + 分子内部能量 即: 波尔兹曼因子为: 简并度为: 故配分函数为: 而: 故: 则: (2)平动配分函数 三维平动子的能级公式为: 那么: 令: 则: 在数学上有: 可得:, 即: 那么: 即: , 注意: 为平动能级简并度,由于在 式中是对所有的、求和,它已经 包括了全部可能的微观状态,因此 项消失。 (3)转动配分函数 转动能级公式为: J =0,1,2, 简并度: 因为“” 具有温度“因次”,其值与粒子的转动特性I有关,称为 粒子的“转动特征温度”,用符号“”表示,即 。 则: 由于各加和项数值差别不大,故可用积分式近似代替求和式: 设: 有: 又数学上有: 则: 故: (异核双原子分子) 对称数:将分子在空间转动2 复原的次数称“对称数”。 = 1,异核双原子分子(复原一次) = 2,同核双原子分子(复原二次) (4)振动配分函数 一维谐振子的能级公式为:, v = 0,1,2, 简并度: 那么: 因为“”具有温度“因次”,其值与粒子的振动频率有关,称为粒 子的“振动特征温度”,用符号“”表示,即 ,其值可由光谱数据得 到。 则: 令: 有: 又: ( 0 X 1) 得: 即: 分子的振动频率,可从光谱中得到。 (5)电子运动的配分函数 这里讨论分子中电子运动全部处于基态的情况。 只取求和公式中的第一项: (基态) 若:,则: (6)核运动的配分函数 这里讨论分子中核运动全部处于基态的情况。 只取求和公式中的第一项: (基态) 若:,则: 7.6 理想气体反应的平衡常数 (1)理想气体状态方程 理想气体属于离域子物系: 又: ,得: 而: 有: 得: 故: (理想气体状态方程) (2)理想气体的标准自由焓 对于离域子物系: 1 mol 理想气体的标准自由焓为: 即:, (3)化学反应体系的共同能量标度 在化学反应体系中,各物质的能量坐标原点应一致。 令: 为一个分子在0 K 时的能值 为 1 mol 物质在0 K时的能值 有: 在 标度下的配分函数应为: 则: 注意:对于1 mol 物质,由于这种变换,全部能量态函数均要多出 一个常数项(熵、热容不

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