《电化学分析法》PPT课件.ppt

电化学分析法,工分1331 偶数三组 组员：吴洋凤、何晴、胡婷、潘约姑子,目录,6.1 电化学分析法概述 6.2 电位分析法基本原理,6.1 电化学分析法概述,电化学分析法（也称电分析化学法）是仪器分析方法的重要组成部分，它是根据溶液或其他介质中物质的电化学性质及其变化规律进行分析的一种方法,以电导、电位、电流和电量等电化学参数与待测物质的某些量之间的关系作为计量的基础，并以测定的电化学参数来分别命名各种电化学分析法。,6.1.1 基本概念和术语 6.1.1.1 电化学电池,电化学电池与半反应 电池：是化学能和电能进行相互转换的电化学反应器。 电池的组成：两支电极、容器和适当的电解质溶液。 电池的分类：原电池、电解池,若用导线将锌棒和铜棒连接起来或连接至一个外加电源，将同时发生以下过程： 在导线中有电子的定向移动而产生电流; 在溶液中有离子的定向移动，也有电流的流动; 在锌棒和铜棒的表面，即电极表面将发生氧化还原反应。,半反应： 在两支电极表面分别发生氧化还原反应，从而实现了从电子导电到离子导电的转换。 为了防止两个半反应相互干扰，需要将两个半反应，分隔开的两个半反应用盐桥连接起来构成电流回路（称为有液体接界电池）。,双电层,当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间存在一个界面，在此界面附近的溶液与远离界面而不受电极影响的本体溶液的性质是不同的。如果导体电极带正电荷，将对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用，造成在靠近电极附近呈现出浓度分布不均的结构，即双电层。,6.1.1.2 电化学电池图解表达式与电极电位,电位符号 规定半反应写成还原过程,即： Ox+neRed 规定电极的电位符号相当于该电极与标准氢电极组成电极时，该电极所带的净电荷的符号。,电池图解表达式规定： 规定左边的电极上进行氧化反应右边的电极上进行还原反应。 电机的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线表示。当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚线表示，两侧为两个半电池，习惯上把正极写在右边，负极写在左边，正负号可不写。当同一相中同时存在多种组分时，用“，”隔开。,电解质位于两电极之间。 气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接电极，要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极来传导电流。 电池中的溶液应注明浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，即指25及100kPa(标准压力)。,根据电极反应的性质来区分阳极和阴极，凡是起氧化反应的电极为阳极，其还原反应的电极为阴极。 根据电极电位的正负程度来区分正极和负极，即比较两个电极的实际电位，凡是电位较正的电极为正极，电位较负的电极为负极。,电池电动势的符号取决于电流的流向。 氧化还原反应能自发进行的，就是原电池（也称自发电池），电动势为正值。 氧化还原反应不能自发进行，就是电解池，电动势为负值。 电池的电动势E为右边电极电位减去左边电极电位，即： E=E右E左,电极电位与标准电极电位,由于目前还无法测量单个电极的绝对电位值，只能测量整个电池的电动势。因此，统一选用标准氢电极作为标准，并人为规定它的电极为零，然后把标准氢电极作为负极与待测电极组成电池。测得的电池电动势就规定为该电极的电极电位。 注：目前通用的标准电极电位值都是相对标准氢电极的电位值，并非绝对值。,6.1.1.3 电极的分类,电极可按电极的材料、尺寸、是否修饰等进行分类。 一般常用电极的作用原理分为以下几类： 指示电极和工作电极 该类电极是指在电池中能反映离子或分子浓度、发生所需电化学反应或响应激励信号的电极。,参比电极 参比电极是指在测量过程中，电位基本不发生变化的电极。 辅助电极或对电极 该类电极提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验所需测试的。,6.1.2 电化学分析方法的分类,分类依据：测量的电参数不同。 分类：电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库伦分析法等. 6.1.2.1 电导分析法 电导分析法是根据溶液的电导性质进行分析的方法。 电导分析法分为电导法和电导滴定法。,电导法 电导法是指直接根据溶液的电导（或电阻）与待测离子浓度的关系进行分析的方法。 电导（G）是电阻(R)的倒数,其单位是西门子（S）；电导率(k)是电阻率（）的倒数，是指两电极板为单位面积(即1m2）、距离为单位长度（即1m）时溶液的电导，单位是S/m。 电导法主要用于水质纯度的鉴定、生产中间控制和自动分析。,电导滴定法 是根据溶液电导的变化来确定滴定终点的一种滴定分析法。 6.1.2.2 电位分析法 电位分析法是用一支电极电位与待测物质浓度有关的指示电极和另一支电极电位保持恒定的参比电极，与试液组成电池，再根据电池电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。,直接电位法 直接根据指示电极电位与待测物质浓度的关系进行分析的方法。 电位滴定法 根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。 6.1.2.3 伏安法和极谱分析法 伏安法：用电极电解待测物质的溶液，根据得到的电流电压曲线进行分析的方法。 极谱法实际上是一种特殊的伏安法。,6.1.2.4 电解和库伦分析法,电重量法：用外加电源电解试液，电解完成后直接称量电解时电极上析出的待测物质的质量来进行分析的方法。 将电解的方法用于物质的分离，称为电解分离法。 根据电解过程中所消耗的电量来进行分析，称为库伦法。,6.1.3 电化学分析法的特点和应用,特点： 灵敏度高 分析速度快 选择性好 易于自动控制 电化学仪器装置简单、经济、易于微型化 所需试样量较少，易于微型操作。 一般测量的是物质的活度而非浓度。,应用： 用于生物、医学领域 用于各种化学平衡活度常数的测定（如：离解常数、配合物稳定常数、溶度积常数） 化学反应基础理论研究。,6.2 电位分析法基本原理,6.2.1 电位分析法概述 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。 指示电极的电极电位随待测离子活度（浓）度的变化而变化，参比电极的电位不受试液组成变化的影响。,指示电极分为两类： 基于电子交换的金属基指示电极 基于离子交换的膜电极，即各种离子选择性电极（ISE） 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法两种。 直接电位法是根据测量到的某一指示电极的电极电位，由能斯特方程式直接求的待测组分的活(浓)度。,电位滴定法是通过测量滴定过程中电极电我的突变代替指示剂颜色的改变来确定滴定终点的滴定分析法。 6.2.2 电位分析法理论依据 6.2.2.1 能斯特方程式 能斯特方程式反映电极电位与反应物质活度之间的关系。,电极电位的能斯特方程式为： 为标准电极电位，V：R为摩尔气体常数，8.3145J/(mol/L);F为法拉第常数，96486.7C/mol;T为热力学温度，K;n为电极反应时转移的电子数；aOx为电极反应平衡时氧化态（Ox）的活度，mol/L;aRed为电极反应平衡时还原态（Red）的活度，mol/L。,使用能斯特方程式时，应注意的问题： 如果参与电极反应的组分或产物不溶于水，而以纯固体或纯液体的形态出现，其活度为常数，定为1。 如果参与电极反应的组分为气体，则表示1.01325 105 Pa为基准的气压。,在分析测量中经常要测量待测物的浓度Ci，浓度与活度的关系为： 式中， i 为 i 离子的活度系数，与离子电荷、离子半径和离子强度有关。当离子浓度很小时，活度系数接近1，可用浓度近似代替活度。,在具体应用能斯特方程式时，常以浓度代替活度，以常用对数代替自然对数，在25时，能斯特方程的简化式为： 影响电极电位的主要因素: 离子浓度 温度 转移电子数,6.2.2.2 电位分析法的测量原理,电位分析法的测量原理是：由于参比 在一定温度下是常数，因此，只要测量电池的电动势或其变化，即可计算离子的活度（或浓度）。,6.2.2.3 液接电位及其消除,当两个不同种类或不同浓度的溶液相接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在接界面上产生迁移，当溶液中正、负离子扩散通过接界面的迁移速度不同时，将形成双电层，产生稳定的界面电位，称为接电位。 液接电位的消除方法：添加盐桥,6.2.3 参比电极,参比电极是辅助电极，提供测量电池电动势和计算电极电位的基准。 参比电极要求： 电位值与待测物质无关、已知且稳定。 受温度等环境因素影响较小 重现性较好 无滞后现象,结构简单、易制作和使用寿命长 标准氢电极是所有电极中重现性最好的参比 电极，称为参比电极的一级标准。 若参比电极的电极电位是相对于标准氢电极测得的，则该参比电极称为参比电极的二级标准。（如：甘汞电极、银氯化银电极）,6.2.3.1 甘汞电极,甘汞电极的结构和电极电位 甘汞电极的组成：汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液（称为内参比溶液）。,结构图：,电极反应为： Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl 在25时，电极电位表达为： 可见，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于Cl溶液的活度（或浓度）。,6.2.3.2 银 氯化银电极,银 氯化银电极的结构和电极电位 银 氯化银电极的组成：将表面覆盖一层AgCl的细银丝浸入KCl溶液中，即构成银 氯化银电极。,结构图：,电极反应为： AgCl+eAg+Cl 在25时，电极电位表达为：,可见，在一定温度下，AgAgCl电极的电极电位同样也取决于Cl溶液的活度（或浓度）。 25时，不同浓度KCl溶液的甘汞电极和AgAgCl电极的电极电位表。,6.2.4 金属基指示电极,金属基指示电极是以金属为基体的电极。 金属基指示电极电极电位的产生机理：在电极表面发生了氧化还原反应，在电极反应中都发生电子交换。 金属基指示电极的种类： 第一类电极 是指能发生可逆氧化还原反应的金属与该金属离子溶液组成的电极体系，也称金属金属离子电极或活性金属电极。（如：AgAg+电极）,构成第一类电极的金属有银、铜、镉、锌、汞。 注意使用前因彻底清洗金属表面，方法是先用细砂纸打磨金属表面，然后再用蒸馏水清洗干净。 第二类电极 是指金属表面涂