固体物理第一章3.ppt

第一章(3) 晶体结构测定,1.10 基本概念和基本假设,1.11 X射线的产生和吸收,1.13 Bragg定律,1.12 X射线衍射现象倒易点阵的引入,1.14 从X射线衍射看倒易点阵,1.15 原子的散射,1.16 晶体的散射,1.17 衍射条件与Bragg定律,1.18 消光条件,1.19 X射线衍射实验方法,1.20 晶体结构测定技术的发展,1.21 小结,1912年：劳厄（M. von Laue）发现晶体通过三维点阵结构使X射线产生衍射，不仅证明X射线是一种电磁波、晶体结构是点阵结构，而且为测定晶体结构找到了一种得力工具。由于发现X射线的晶体衍射效应获得1914年的诺贝尔物理学奖。,1912年：W. L. Bragg（子）提出布拉格方程，并于1913年和W. H. Bragg（父）一起，首次用X射线测定了NaCl晶体的结构，开创了晶体结构的X射线衍射测定方法，奠定了X射线衍射学的基础，父子共同获得1915年的诺贝尔物理学奖。,1845年：布喇菲（Bravsis）提出晶体点阵结构。此后很长一段时间仅用来解释宏观晶体外形集合规则性，如镜面间有固定夹角等所提出的一个合理的假说。,1950-1980年：出现了直接观察原子排列和晶格结构的方法，如HRTEM、STM等，是对原子规则的周期排列的直接的证实。,M. von Laue,W. H. Bragg,W. L. Bragg,散射：入射X射线按一定的方向射入晶体，和晶体中电子发生作用后，由电子向各个方向发射射线。X射线进入晶体后一部分改变了方向，往四面八方散发的现象称为散射。 原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，电子越多，散射能力越强。,衍射：由晶体中各原子散射的电磁波互相干涉、互相叠加，在某一方向得到加强的现象称为衍射。 最大程度加强的方向称为衍射方向。,1.10 基本概念和基本假设,1、入射光的波长和散射光的波长相等：不考虑康普顿效应,2、入射光和散射光都是平行光：X射线源到晶体及晶体到观测点的距离都要比晶体本身的线度大得多,基本假设,3、X射线散射是弹性的或准弹性的（X射线的能量在反射中不变）：温度T0时，晶体中的原子围绕其平衡位置做小的热振动，导致对X射线的非弹性散射。由于所引起的能量变化约为10meV，与104eV相比甚小，可以忽略这部分变化，相当于假定晶体中所有的原子固定不动，只考虑晶体几何结构的影响。,（1）X射线是电磁波，波长1。除了波长如此短之外，与其它电磁波（譬如光波）有同样的物理性质。,（2）X射线的波长与晶格常数有相同的数量级，使X射线能用于晶体结构分析。,（3）一个X射线光子的能量由爱因斯坦关系给出：,1.11 X射线的产生和吸收,一、性质,从真空管阴极发射的电子，被加载管子二端间的电压所加速。因此，电子获得很大的动能。当它们与管端作为阳极的金属靶相碰撞时，靶就发射出X射线。,发出的辐射有一宽的连续谱，并叠加许多分立谱线。连续谱是由于入射电子被靶中的核电荷所偏转而发射的，分立谱则是由于靶中原子被入射电子激发以后而发射的。,连续谱的最高频率与加速电压有关，满足eV=h0，相应的波长：,（电压单位为千伏）,二、产生,（1）,当一X射线通过介质时，部分被吸收，其强度按下式衰减：,I0：X射线在介质表面处的初始强度 x：X射线在介质中传播的距离 ：吸收系数,强度衰减是由于X射线受介质原子的散射和吸收引起的。,三、吸收,（2）,1.12 X射线衍射现象倒易点阵的引入,晶格的周期性决定了晶格可作为衍射光栅。X光的波长可以达到小于晶体中原子的间距，所以它是晶体衍射的重要光源。,O格点取作原点，P点是任一格点，其位置矢量：,（3）,S0和S是入射线和衍射线的单位矢量。经过O格点和经过P格点的X光，衍射前后的光程差为：,（4）,当X光为单色光，衍射加强的条件为,（5）,引入,（6）,（为波长，为整数）,则衍射极大的条件变成,（7）,（8）,（k和k0分别为X光的衍射波矢和入射波矢）,若再令,（9）,（7）式变为,从（9）看出，Rl和Gh的量纲是互为倒逆的。Rl是格点的位置矢量，称为正格矢，称Gh为正格矢的倒矢量，简称倒格矢。正格矢是正格基矢a1、a2、a3的线性组合，倒格矢是倒格基矢b1、b2、b3的线性组合。,容易看出，若ai和bj满足 就能构造倒格基矢。,倒格矢与晶面具有相互对应的关系：晶格的一簇晶面转化为倒格子空间中的一点。,倒格矢与布拉格反射面间具有一一对应关系（入射X射线将在与倒格矢垂直的晶面（h1h2h3）上产生布拉格散射），利用倒格子概念可简化对x射线图案的分析。衍射图案看成是倒格子的映象。,（10）,1.13 Bragg定律（Braggs Law）,设,（11）,衍射条件（8）变为,（12）,过k0的末端作nGh的垂线，忽略康普顿效应，波矢的模 ，则此垂线便是nGh的垂直平分线。由于晶面(h1h2h3)与倒格矢Gh垂直，所以此垂直平分线与(h1h2h3)晶面平行，即衍射极大的方向正好是晶面(h1h2h3)的反射方向。由此得出：当衍射线对某一晶面族来说恰好为光的反射方向时，此衍射方向便是衍射加强的方向。,n为整数，h1、h2、h3为互质数，并称(nh1nh2nh3)为衍射面指数,由右图可得,（13）,代入 ，得到,（14）,问题： 当掠射角相同时，n和n有何关系？n的取值是否一定从1开始？,式（13）便是原胞基矢坐标系中的布拉格定律。称为掠射角或衍射角。但实验中常常采用晶胞坐标系中的表达式,式中dhkl是密勒指数为(hkl)的晶面族的面间距，n为衍射级数。,由（13）和（14）两式可知,（15）,（16）,解答：,若设立方晶胞的a、b、c轴的单位矢量分别为i、j、k，对于体心立方元素晶体，,由此可得到,（17）,（18）,相同，意味着(h1h2h3)与(hkl)为同一晶面族，Gh与Ghkl平行，对于式（17）有,或,p是(h2+h3)、(h3+h1)、(h1+h2)的公约数，是一个整数,（19）,（20）,由式（19）和（20）可知，对于体心立方晶体，若已知晶面族的面指数(h1h2h3)就可求出相应的密勒指数，若已知密勒指数(hkl)，也可求出相应的面指数。由上述两式，还可得出,对于（18）式有,这说明p或p 是只能取1或2。,（21）,（1）当p=1，或p=2时：,（13）和（14）两式中的衍射级数一致,（2）当p=2，或p=1时：,结晶学中衍射级数都是偶数，或者说，奇数级衍射都是消光的。,问题1 体心立方元素晶体，密勒指数（100）和（110）面，原胞坐标系中的一级衍射，分别对应晶胞坐标系中的几级衍射？,解答： 对于体心立方元素晶体，对应密勒指数（100）的原胞坐标系的面指数为：,对应密勒指数（100）晶面族的原胞坐标系中的一级衍射，对应晶胞坐标系中的二级衍射。,对于体心立方元素晶体，对应密勒指数（110）的原胞坐标系的面指数为：,对应密勒指数（110）晶面族的原胞坐标系中的一级衍射，对应晶胞坐标系中的一级衍射。,对于（001）晶面族，由（20）式可知p=1，则d001=a，对于该晶面族的一级衍射，有,由图中上下晶面产生的光程差2asin的推论，似乎（001）晶面族相邻原子面的衍射光相位差为2，应为加强条件。但图中相距a的两晶面间还有一层晶面，即（001）晶面族的实际间距为a/2，实际相邻原子面的衍射光的相位差为，为消光条件。,原因：用密勒指数表示的晶面族，有时不出现一级衍射，原因就在于结晶学中的面间距不一定是原子面的实际间距。,问题2 为什么体心立方晶体（001）晶面族不出现一级衍射？,问题3 对于面心立方元素晶体，对于p=2，或p=1的晶面族，一级衍射也是消光的。,有时会在实验数据中出现（200）面，这是哪个晶面？属哪族晶面？,红色的晶面，其基矢轴截取为1/2，。同属密勒指数为（100）（绿色）的晶面族，由此看出，（100）晶面不一定是最靠近原点的晶面。,这个晶面的面间距？,以原胞为基矢单位，这个晶面截取的是1，1， 其倒数互质成最小整数为：（h1h2h3）=（110），它是决定面间距的指数； 计算某一晶面族面间距时，用最靠近原点的晶面，用原胞基矢得到：,当波长一定时，对指定的某一族平面点阵（hkl），n数值不同，衍射方向也不同。n=1，2，3，相应的衍射角为1，2，3，而n=1，2，3等衍射分别称为一级、二级、三级衍射。,为了区别不同的衍射方向，布拉格方程改写为：,由于带有公因子n的平面指标（nh nk nl）是一组和（hkl）平行的平面，相邻两个平面的间距d(nh nk nl)和相邻两个点阵平面的间距d(hkl)的关系为：,因此有：,多级衍射,（22）,（23）,（24）,平面点阵族（110）由于和入射线的取向不同，可以产生衍射指标为110、220、330等衍射，它们之间的关系如右图所示,问题4 高指数的晶面族与低指数的晶面族性比，对于同级衍射，哪一晶面族衍射光弱？,解答： 对于同级衍射，高指数的晶面族衍射光弱，低指数的晶面族衍射光强。,低指数的晶面族面间距大，晶面上的原子密度大，这样的晶面对射线色反射（衍射）作用强。相反，高指数的晶面族面间距小，晶面上的原子密度小，这样的晶面对射线的反射（衍射）作用弱。,另外，由Bragg定律可知，面间距dhkl大的晶面，对应一个小的光的掠射角。面间距dhkl小的晶面，对应一个大的光的掠射角。越大，光的透射能力就越强，反射能力就越弱。,温度升高时，衍射角如何变化？X光波长变化时，衍射角如何变化？,对于给定的d和，由Bragg方程确定的角，是仅有的发生反射的角。在其它角度，反射线彼此相消地干涉，从而反射束消失，即入射束通过了无干扰的晶体。相应于n=1，2，的反射分别被称为一级、二级、反射。反射束的强度随着级的增加而减弱。,说明,由于干涉的概念是该过程的一个基本部分，把反射想象为衍射更为合理。,仅在2d时衍射才有可能发生，这就说明了光波不能使用的原因。,获得Bragg方程的模型过于简单化。鉴于X射线束散射是由分立原子本身产生的，用一组连续的反射镜来代表原子面是不合适的。适当的处理应考虑到衍射束是由所用原子所散射的部分射线干涉造成的，即应把晶格作为三维衍射光栅来处理。与光学中类似，在考虑各部分射线的贡献时，必须考虑这些射线的位相。这就是后面课的主要内容。,Bragg方程是晶体衍射的必要条件，但并非充分条件。只有满足Bragg方程的晶面组（hkl）才有可能产生衍射，但并不是一定能产生衍射。,若在R空间中任选一点阵作为原点O，由原点对一族平面点阵（hkl）作法线Gh，沿该法线方向在距离原点为n/dhkl处，画出一些列的点，由于n为1，2，3等的整数，这些点形成等距离的直线点列，为一直线点阵。,在法线上等间距排列的点为倒易点阵点nh nk nl，相邻两倒易点阵点的距离为2/dhkl。,晶体中有无数组平面点阵，对每一平面点阵按图中所示得到一个直线点阵。由于晶体点阵的性质，所有这些直线点阵中的点形成三维点阵，称为倒易点阵。,1.14 从X射线衍射看倒易点阵,一、倒易点阵,从原点作垂直于（100）面的法线，沿该法线据原点为2/d(100)处画一点，即得到倒易点阵100，由原点到100点的向量即为,从原点作垂直于（001）面的法线，沿该法线据原点为2/d(001)处画一点，即得到倒易点阵001，由原点到001点的向量即为,和 的夹角为，对单斜晶系 = 180-,平面倒易点阵可由 和 两个向量平移获得，即任一倒易点阵h0l的位置，可从原点出发的如下向量所决定：,二、单斜点阵和相应的倒易点阵,三、衍射图像与倒晶格之间的关系,图中右侧的点是晶体的倒格点； 矢量 表示入射X射线束的方向，通过原点O的选取，使它终止于任意一个倒格点A； 以 的原点O为圆心，作一个半径为k=2/的球，如果这个球与倒格子中的任何其它格点B相截，那么就形成一个衍射束 。 B 点与A点相连，即为倒格矢矢量 ，衍射X射线束的方向是：,图中的角为Bragg角，由此得出：,埃瓦尔德（Ewald）作图法 BP和晶体点阵中的一族平面（hkl）平行；AB方向为平面族（hkl）的法线方向,（25）,若AB所对应的晶面的衍射为一级衍射（n=1），则AB连线间将没有经过其它晶格点，若是二级衍射（n=2），则AB连线间将经过另一个晶格点。通常，若X光是平行单色光时，则只会产生一级衍射，而不会有多级的衍射。,在实际的衍射实验中，如果晶体不动，而入射光又是平行的单色光，则落在球面上的倒格点会很少，因此晶体的衍射图像的斑点数目会很少，并不是所有的倒晶格格点都会出现在衍射图上。所以一般可转动晶体，使晶面的角度改变，以增加图像的斑点数目。当然也有用X光的连续光谱的方法，以便求得更多的斑点数目。,倒晶格矢量 与入射光波矢量 有相同的因次，它们的因次都是(1/米)，故倒晶格空间与波矢量空间，所指的空间是相同的，亦即G-空间也就是k-空间。,说明,单个电子的散射； 散射线之间的相互干涉。,任何原子都被电子环绕，电子在x射线的电场作用下被加速，由于一个被加速的电荷要发射辐射，所以原子中的电子亦如此。事实上，电子从射线吸收能量，并散射到所有方向。 原子对x光的散射，是原子内每一个电子对x光的散射。X光与原子尺寸同数量级，原子内不同部位的电子云引起的x光的散射波之间存在一定的位相差，原子总的散射波强度便与各散射波的位相差有关。衍射过程分为：,原子散射X射线的原因,1.15 原子的散射,原子内所有电子在某一方向上引起的散射波的振幅的几何和，与某一电子在该方向上引起的散射波的振幅之比,原子的散射因子：,有一平面波电场入射到电子上：,A： 振幅； K0：波矢量，K0=2/； ：角频率， =k0c,散射场是一个向外传播的球面波，由下式表示：,k：散射波的波数，与k0的值相同； D：观测点到散射电子的位置矢量； fe：散射长度，描述单个电子散射能力的参数。,re为电子半径，在10-15 m量级。 因为rera （原子半径X射线波长10-10 m），散射因子与x射线的波长无关。,1、单电子散射,散射波的振幅以1/D随距离衰减（球面波的通性）,（26）,（27）,入射波作用在两个电子上，此时，二个电子都发出球面波，在远处的一个点所观察到的散射场是二个分电场之和，这时必须考虑二者的位相差：,：电子2的散射波落后于电子1的散射波的位相，仅当场点的距离很大，即检测器要放得很远时上式才近似成立。,：电子2相对于电子1的矢径,2、双电子散射,：入射方向的单位矢量,：散射方向的单位矢量,（28）,（29）,定义散射矢量,（29）式改写为：,由矢量 形成一个等腰三角形，散射矢量的量值为：,推导上式时，已选定电子1所在处为坐标原点。当选任意一点为原点时，完全平等地处理二个电子，于是散射场的表达式表示为：,式中 、 为二个电子相对于新原点的位置矢量。,（30）,（31）,（32）,（28）式改写为：,（33）,（34）,式中 为第l个电子的位置矢量，求和遍及所有的电子。,散射波的振幅为：,反映了含有多个电子的散射系统的散射能力。,3、多电子散射,散射波的表达式：,（35）,（36）,（37）,整个系统的散射长度为：,总散射长度是具有适当位相的各个散射长度之和。,原子散射因子fa定义为（38）式中所出现的积分，即：,原子周围的电子在不断运动，形成电子云，电子云的几率密度为 ，于是有 “求和变积分” ，（37）式改写为：,式中 为电子云密度（以单位体积的电子数表示），而积分遍及原子体积。,原子散射因子fa无量纲的量,当密度 对原子核为球对称时，（39）式积分简化后有：,4、原子的散射因子,（38）,（39）,（40）,问题5 当原子形成固体时，其价电子会重新分布，但在作X射线绕射实验时，这些电子分布的变动很小，仍然可以用单一自由原子的电子云分布来作近似，即将电子云当作球对称分布的形式。在此近似下，计算原子散射因子fa。,选择坐标原点在电子云的中心（即原子核上），则原子散射因子可表示为：,假设 和 的夹角为，则有：,再有电子云球对称分布 ，可得：,散射因子和散射矢量 有关，而 又与散射光的方向有关，故散射因子和散射的方向有很大的关系。当散射光与入射光同方向时，亦即 ，则有 ，那么，,讨论,= 所有电子数 = 原子序数 = Z,即在正前方观察时，各部分射线都有相同的位相，因而是相长干涉。,散射因子依赖于散射角，这是由于积分中振荡因子 存在。振荡的波长与s成反比，而且由于不同区域的电子云所散射的射线间的干涉，较快的振荡（即较大的s，即较短的射线波长），fa较小。当散射角2增加时，s也增加，导致散射因子fa的减小。,一个原子中所有电子对X射线的散射总和可以归结为以这个原子为中心的散射。不同原子， 不同，因此不同原子具有不同的散射因子。,基态氢原子的电子云密度为,，求其原子散射因子。,作业,晶胞的大小和形状，决定晶体的衍射方向；,原子在晶胞中的位置决定衍射光的强度。在晶胞中，原子位置有所变动，就会改变衍射光的强度，即原子在晶胞中的位置只有根据衍射强度才能加以测定。,由于,1.16 晶体的散射,一、衍射强度,照射到晶体上的X射线不可能完全是严格的单色，波长有一定的分布范围； 入射X射线不可能绝对平行，而有一定角度的发散性； 晶体有一定的大小和缺陷，晶体中的原子不停地进行热运动，晶体对X射线有一定的吸收，,欲建立晶胞中原子位置和衍射强度间的关系，必须考虑一系列几何和物理上的修正因子。,不同原子构成的晶格具有相同的周期性，当晶体由几种不同的原子构成时，某一原子构成的晶格的衍射极大方向，也是其它原子构成晶格的衍射极大方向。各晶格引起的衍射极大存在固定的相位，各衍射极大又相互干涉，总的衍射强度取决于两个因素：,各衍射极大的相位差：取决于各晶格的相对距离； 各衍射极大的强度：取决于不同原子的散射因子。,即复式晶格的衍射强度取决于不同原子的相对距离和不同原子的散射因子。,按原子的情况类推，定义晶体的散射因子fcr，式中求和扩展到晶体中所有电子：,做法1、首先对单一原子的所有电子求和，得到单一原子的散射因子，再对晶体中所有原子求和：,为第l个电子的位置矢量,做法2：首先对单胞内所有原子的求和，得到几何结构因子，再对晶体中所有单胞求和，得到晶格结构因子：,二、晶体的散射因子,为第l个电子的位置矢量，fal为第l个原子的散射因子,单胞内所有原子在某一方向上引起的散射波的总振幅与某一电子在该方向上引起的散射波的振幅之比，与单胞内原子具体位置决定的散射位相有关（热振动对此有影响）：,几何结构因子（Geometrical structure factor）,式中求和遍及单胞中所有原子，rj为第j个原子在原胞中的相对位置,（41）,晶格结构因子（ lattice structure factor）,式中求和遍及晶体中所有的单胞， 为第l个单胞的位置矢量,（42）,晶格结构因子反映了晶系的对称性，即点阵的旋转对称性； 几何结构因子分别对应于同一晶系的不同布喇菲点阵或复式晶格，体现了点阵的细节，与单胞的几何形状和所含内容有关； 原子散射长度，体现了电磁或强相互作用的强度； 在一个简单晶格中，单胞就是原胞，只含有一个原子，F = fa,利用 得到晶体散射因子：,散射波波函数为,（43）,（44）,公式把包含在S之中的晶格纯结构性质，与包含在F中的原子性质分开，由于两个因子能独立处理，晶体散射因子的计算获得了很大的简化。,1、几何结构因子（F）,（46）,几何结构因子是对整个单胞，或者说是对某个基元来处理的。取单胞某一角处为坐标原点O，相对于此，基元中p个原子的位置为 ，则电子云密度表示为基元中各个电子云的密度：,（45）,2、晶格结构因子（S）,研究：晶格结构因子S与散射矢量s的关系 证明：S不等于零时s只能取一组分立的值，并且与布拉格定律有关,（48）,（47）,在物理上，分析S2更有意义，它是一个直接与强度计算有关的量：,令 ，则有：,振荡函数：S2是二个振荡函数之比，它们具有相同的周期 ，由于N1，分子的振荡要比分母快得多。,极大值：当 或 时，分子、分母同时等于零,干涉函数S2的极大值为N2，即为沿某方向的晶胞数的平方，说明衍射的强度与晶体的厚度的平方成正比。,零点：使函数S2 = 0的条件为：,与主极大值邻近的零值位置为：,即主极大值附近函数不为零值的范围为 ，称为干涉函数的主峰宽度,次极大：除了主极大外，还有次极大，这些次极大的位置大致在两个相邻零值位置的中间，即在 。,当N很大时，次最大为0.04N2,中间被许多次最大隔开，次最大是由于S2表达式中分子的迅速振荡而引起的。当单胞的数目非常多，这些次最大与主最大相比可以忽略，例如最高的次最大，仅为主最大的4%，所以，忽略所有的次最大应该是一个好的近似。,仅在精确给定 时，S2才不为零，又由于S2具有周期性，其周期为2，所以对下列所有的值,（h = 任何整数）,S2也有有限制，都等于N2，从而S=N,上述方程确定了S非零值的所有方向，也就是衍射发生的方向，该方程的物理解释非常简单，只要简单回顾一下s的定义，便可得到：,这是两条相邻散射线间的位相差，因此上述方程是相长干涉的条件。,3、劳厄方程（Laue Equation）,（49）,（50）,对于给定的h，实际上 不决定单一的方向，而是无限多个方向形成一个锥面，其轴线沿着晶列。把该式改写为：,式中0为入射线与晶列之间的夹角，而为衍射线束与晶列之间的夹角。因此，对于给定的h和0，射线沿着满足上式的所有方向衍射，这些衍射线形成一个衍射面，其轴线沿着晶列，而其半顶角等于。h=0的情况是一个特例，其锥面包含正前方向的散射。,（51）,0、0、0 ：入射束与三个基矢间的夹角 、 、 ： 衍射束与三个基矢间的夹角,对于三维情况：,得出,（52）,1.17 衍射条件与Bragg定律,证明：,式中， 为一任意矢量， 为一倒格矢，求和遍及所有正格矢，N是正格子中原胞的总数。,当 时，令：,上述结论对单胞也同样成立，即：,当 时，由前面的讨论可知，对于大的N，除了A为某些确定值之外，求和等于零。事实上，这些例外的值就是上面挑选出来的值，即,由 和 相比较得出，除了,以外，对一切可能的 值S均等于零。因此衍射条件表达为：散射矢量等于一个倒格矢，同时也意味着 垂直于（hkl）晶面。,由 和 ，并代入上式，可得：,当满足 时，晶体结构因子不为零，其值等于N，即有：,晶体的散射因子表示为：,衍射强度表示为：,除了结构因子S不为零的方向外，在所有的方向散射强度都等于零，所以，这些S不等于零的方向就是衍射方向：它们是满足相长干涉条件的方向。 当Bragg条件被满足时，入射束以单一衍射束衍射（忽略较高次衍射）。它在检测器胶片上记录下一个斑点，这个斑点代表整组反射平面（hkl）。当晶体被旋转，以致一组新的平面又满足Bragg条件时，则这组新平面相应于检测器胶片上一个新的斑点。所以，胶片上每一个点总是代表整个一组晶面，从这些斑点的分布就能确定晶体的结构。,衍射强度,1.18 消光条件,每一衍射束可以与某密勒指数的一组平面相关联，然而从实验上观察到，某些平面的衍射可能消失，这是由几何结构因子Fhkl所致，它取决于单胞的形状和所含内容。若是某密勒指数的Fhkl为零，即使相应的一组平面满足Bragg条件，强度也等于零。,假定原子是相同的，rj为第j个原子在原胞中的相对位置，令,取,满足布拉格方程 Fhkl0,一、产生衍射的充分条件,点阵消光：起源于体心或面心上有附加点阵引起的结构因子F=0的消光现象。如对于体心晶格，衍射hkl中，h+k+l=奇数的衍射将系统消光，对于面心晶格，hkl为异性数（非同奇同偶的数）时衍射线消失。这一类消光称为点阵消光。 结构消光：起源于晶体结构中存在含平移的复合对称动作对应的对称元素，即螺旋轴或滑移面，如晶体结构在b轴方向有滑移面n存在，则h0l类衍射中，h+l=奇数的衍射将系统消光，这一类消光称为结构消光。结构消光还可理解为：对于有两类以上等同点的复杂晶体结构（如密排六方hcp），除遵循它们各自的Bravasis点阵消光外，还有附加的消光条件，即为结构消光。,由于Fhkl0而使衍射线消失的现象称为系统消光，分为点阵消光和结构消光,二、系统消光,三、点阵消光,1、简单点阵,每个单胞中只包含一个原子，坐标为（000） 原子散射因子为fa 几何结构因子Fhkl：,对简单立方点阵，Fhkl不受hkl的影响，即hkl为任意整数时，都能产生衍射,2、底心点阵,每个单胞中有2个同类原子，其坐标分别为(0 0 0)、( 0) 原子散射因子为fa 几何结构因子Fhkl：,对底心点阵中，Fhkl不受l的影响，只有当h、k全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,当h+k为偶数（h、k全为奇数或全为偶数）时,当h+k为奇数（h、k一个奇数和一个偶数）时,3、体心点阵,每个单胞中有2个同类原子（8个顶角上1/8的原子和1个体心上的原子），由于晶体的周期性，可选取位于原点和体心的2个原子为一个基元，坐标分别为(0 0 0)、( ) 原子散射因子为fa 几何结构因子Fhkl：,对体心点阵中，只有当h+k+l为偶数时才能产生衍射,当h+k+l为偶数时,当h+k+l为奇数时,bcc晶体的衍射图形由（200）、（110）、（222）组成，而（100）、（300）、（111）则不会有斑点产生。 为什么（100）面不会产生衍射斑点？,对bcc而言，（100）晶面上的第一层平面和第二层平面的中间，还夹有一层中间层，因此变成三层的构造，而每两层之间的相位差是，故散射光形成相消干涉，因此不会显示衍射的图样。,体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm,4、面心点阵,每个单胞中有4个同类原子，其坐标分别为（0 0 0）、（0 ）、（ 0 ）、（ 0） 原子散射因子为fa 几何结构因子Fhkl：,当h、k、l全为奇数或偶数时，则(k+l)、(h+l)、(h+k)均为偶数,当h、k、l中有2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数时，则(k+l)、(h+l)、(h+k)中总有两项为奇数一项为偶数,对面心点阵中，只有当h、k、l全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,5、晶体点阵与消光规律,结构因子中不包含点阵常数，因此，结构因子只与原子种类和单胞的位置有关，而不受单胞形状和大小的影响。例如，只要是体心晶胞，如体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的。,由两种以上等同点构成的点阵结构，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光； 这些消光规律，存在于金刚石结构、六方密堆等复式晶格中。,四、结构消光,1、金刚石结构,每个单胞中有8个同类原子，坐标分别为(0 0 0)、( 0)、 ( 0 )、 (0 )、 ( )、 ( )、 ( )、 ( ) 原子散射因子为fa 几何结构因子Fhkl,面心点阵的结构因子（Ffcc）,后4项可提出公因子,金刚石的结构因子也可以写成两项的乘积，一项是面心立方的相因子：,另一项可由面心立方结构沿对角线移动1/4的对角线长度得到，这个因子是由这样两个原子，即一个在原点，一个在对角线1/4长度距离的相位差，相当于（000）和（ ）的相因子,（1）金刚石结构属于面心立方点阵，凡是h、k、l不为同性数的反射面都不能产生衍射； （2）由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外的消光条件。,补充金刚石的衍射数据。,2、六方密堆结构,每个平行六面体单胞中有2个同类原子，坐标分别为(0 0 0)、(1/3 2/3 1/2) 原子散射因子为fa 几何结构因子Fhkl,衍射强度,（1）当h+2k=3n，l=2n+1时：,（2）当h+2k=3n，l=2n时：,（3）当h+2k=3n1，l=2n+1时：,（4）当h+2k=3n，l=偶数=2n时：,（1）六方密堆结构的单位平行六面体单胞中的两个原子，分别属于两类等同点，所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光，只有结构消光。 （2）不能出现(h+2k)/3为整数，且l为奇数的晶面衍射,问题6 由KCl的衍射强度与衍射面的关系，说明KCl的衍射条件与简立方元素晶体的衍射条件等效。,解答： Cl和K是与Ar相邻的两个元素，当Cl原子俘获K原子最外层的一个电子结合成典型的离子晶体后，Cl-和K+的最外壳层都为满壳层，原子核外的电子数和壳层数都相同，它们的离子散射因子都相同。因此，对X光衍射而言，可把Cl-与K+看作同一种原子。KCl和NaCl结构相同，因此，对X光衍射来说，KCl的衍射条件与简立方元素晶体等效。,由KCl的衍射强度与衍射面的关系也能说明KCl的衍射条件与简立方元素晶体的衍射条件等效。一个KCl晶胞包含4个K+离子和4个Cl-离子，它们的坐标：,K+：（000）、（0）、（0）、（0） Cl-：（00）、（00）、（00）、（0）,几何结构因子与衍射面（hkl）的关系：,当衍射指数nh、nk、nl全为偶数时，衍射强度极大，衍射面指数的平方和(nh)2+(nk)2+(nl)2：4、8、12、12、20、24。以上诸式中的n由：,决定。如果从X光衍射的角度把KCl看成简立方元素晶体，则其晶格常数为a=a/2，布拉格反射公式化为：,显然n=2n，衍射面指数平方和(nh)2+(nk)2+(nl)2：1、2、3、4、5、6，这正是简立方元素晶体的衍射规律。,埃瓦尔德图解释晶体的衍射现象,1.19 X射线实验方法,O,在k空间中，让入射波矢k0的端点O落在任一倒格点上，以其起点C为球心，CO=2/为半径作球，称为Ewald球。,k0,若球面恰好通过某一倒格点P，则OP为倒格矢，CP即位与之相联系的，满足劳厄条件的k，在CP的延长方向可观察到衍射峰。,P,C,k,2,一般地讲，球面常常并不通过其它倒格点，表明如不做特别的考虑，往往观察不到X射线的布拉格反射峰。对于非X射线衍射学专业的人员，常碰到的解决方法有三种。,1、劳厄法（Laue method）,一个单晶固定在一束连续波长的X射线中，会在一些方向产生衍射斑点，在某些特定方向可以表现出明显的对称特点，常用于单晶样品的定向。,缺陷：无法获得具体的晶格常数。,坐落在最小波矢kmin和最大波矢kmax两个Ewald球中间的倒格点所代表的镜面族都会发生衍射。,FeS2单晶Laue X射线衍射图,FeS2晶体有两种晶型：立方晶系的黄铁矿和斜方晶系的白铁矿。X射线衍射图具有立方对称性，因而点群为Th的黄铁矿,准晶的电子衍射照片，显示出5次对称性,准晶,Al-Mn-Si准晶的高分辨照片,2、旋转单晶法（rotating-crystal method）,单一波长的X射线照射放在旋转头上的晶体，晶体通过自身旋转，使各晶面族满足衍射条件。这是用于晶体结构测定、确定原子位置最基本的方法。,FeCo有序（a）和无序（b）样品的中子衍射图,1023K下缓慢冷却FeCo有序分布，是简立方结构,1023K下淬火后FeCo无序分布，是体心立方结构,3、粉末法（Debye-Scherrer method）,使用单色X射线照射粉末样品，由于粉末的随机分布，可以同时满足各晶面族发生衍射条件，常用于材料的物相分析。已经收集到超过25000多种晶体材料的标准粉末衍射图，只需要将衍射结果和标准图进行比较，即可知道被测材料的结构。,由于样品是多晶体，晶粒的取向几乎是任意的，任一晶面的取向也就几乎是连续的。于是与入射X光夹角为、间距为d的晶面的反射光，则以入射方向为轴形成一个圆锥面。,对立方结构的晶体，密勒指数为(hkl)的晶面族的面间距：,代入Bragg方程，整理得到：,最小的角对应最小的衍射面指数的平方和，再大一些的角对应再大一些的衍射面指数的平方和。由此我们不仅能确定晶格常数，还能确定面指数。,粉末衍射 s是对应2角的弧长， = s/2r,对于体心立方元素晶体，最小的衍射面指数为110晶面族，晶胞常数为：,为了改善测量精度，可选用较大的角。比如选由小到大的第三个衍射角3，因3对应的衍射面指数的平方和为6，所以,作业 （1）设有一fcc结构的晶体，晶格常数为a。在旋转单晶法，已知与转轴垂直的晶面的密勒指数为（hkl），试证： 其中p为整数，m是第m个圆锥母线与（hkl）晶面的夹角。 （2）在旋转单晶法中，将胶片卷成以转轴为轴的圆筒，胶片上的感光线是否等间距？ （3）在粉末法中，哪一个衍射环感光最重？,R,解答： （1）旋转单晶法，晶体正格子转动，倒格子也转动。倒格点可以看成分布在与转轴垂直的、等间距的一个个倒格晶面上。由于倒格晶面旋转，落在反射球球面上的倒格点的迹线形成一个个圆。反射球心到迹线上任一点的连线即是X衍射极大的方向。反射球心到任一迹线的连线构成了一个个圆锥面。设晶体的转轴垂直的倒格面面指数为（l1l2l3），则倒格面的面间距：,其中正格矢Rl1l2l3=l1a1+l2a2+l3a3与倒格面（l1l2l3）垂直，即与转轴平行，有图得到：,现在已知与转轴垂直的晶面的密勒指数为（hkl），晶列Rhkl=ha+kb+lc与转轴平行，利用面心立方结构晶胞基矢与原胞基矢的关系,得到：,其中p是(-h+k+l)、(h-k+l)、(h+k-l)的公约数。由立方晶体的,可得：,（2）假设d是等间距的感光线间距，则,即sinm与整数m不成正比，但由（1）已证明sinm与整数m成正比，也就是说，旋转单晶法中，将胶片卷成以转轴为轴的圆筒，胶片上的感光线不是等间距的。,（3）最小衍射环感光最重。由Bragg定理，对应掠射角最小的晶面族具有最大的面间距，面间距最大的晶面上的原子密度最大，这样的晶面对射线的反射（衍射）作用最强。最小的衍射环对应最小的掠射角，它的感光最重。,1.20 晶体结构测定技术的发展,一、概述,任何形式的辐射只要满足以下要求就能研究晶体结构和其它相关问题：,辐射应具有波的性质，以便散射波可以相长地叠加，从而揭示散射介质的结构； 辐射波的波长应与晶格常数有相同的数量级。,可见光波长：400700nm X射线波长：0.110nm 晶体中原子间距：0.1nm,衍射学,X射线衍射,电子衍射,中子衍射,显微学,电子显微镜,扫描隧道显微镜,X射线、中子和电子的波长与其能量的关系,对中子：,当=1时，中子的能量为0.08eV,对电子：,当=1时，电子的能量为150eV,对X射线：,当=1时，X射线的能量为15.3KeV,Louis Victor de Broglie（1924）：一个基本粒子在本质上是一种波，E=h,Clinton Joseph Davisson（1927）：Low Energy Electron Diffraction (LEED)低能电子衍射 LEED衍射斑点与Bragg预言的X射线衍射峰位置吻合（1927） （1927年，戴维孙和革末观察了一个电子束从Ni晶体表面的散射。在获得一个衍射图样时，他们证实了电子的波动性，正如德布罗意早先所假设的那样。在此项工作得到承认之后，戴维孙于1937年获得诺贝尔物理学奖）,二、电子衍射,电子衍射与X射线衍射的比较,电子的波长,E=206000eV =2.70.05,引起电子散射的机理是固体中原子的电场。在每一个原子中，核和轨道电子都产生电场。在原子核处的电场很大，但离开原子核实就迅速较小。在核外区域，核被轨道电子所屏蔽。,与电子从一个原子散射有关的散射长度是大的，这就意味着电子束被强烈地散射，因而有一个短的停止距离。例如当V=50kV时，这个距离大约只有50埃。虽然电子束被限制在表面附近一个相当小的深度，但还是包含了许多原子层，所以得到了晶体的衍射图样。因此，电子衍射图样对于表面物理性质特别敏感，在固体表面的氧化层、薄膜等研究中有广泛的应用。,Louis Victor de Broglie（1924）： 一个基本粒子在本质上是一种波，E=h,James Chadwick（1932）：发现基本粒子中子,Clifford G. Shull（1946）： 开始用中子探测凝聚态物质中氢原子的位置,Bertram N. Brockhouse（1950）： 用中子探测固体中原子振动（声子）、自旋波（spin wave）,三、中子衍射,X射线更容易与原子核周围的电子相互作用，而中子更容易与原子核相互作用； 中子非弹性散射可以测量晶格振动，室温热平衡下晶格振动能量25meV，与中子能量匹配； 由于中子具有磁矩，因此可以测量磁性材料中磁结构以及自旋波等。,中子散射 （Neutron Scattering）,弹性散射（Elastic Scattering）