6_有机波谱学基础

第六章 有机波谱学基础,有机化学的重要任务是发现新现象（如新反应、新化合物、新性质等）和认识新规律（如反应机理、结构与物性的关系等）。其中，常需要进行结构分析。步骤：,6.1 紫外可见吸收光谱,光的基本性质和分子吸收光谱的一般原理 光是具有波粒二象性的电磁波：,电磁波可按波长、能量或频率等来进行分段:,有机分子能选择性的吸收光的能量，同时被激发到一个较高的能级：,2. 分子光谱的产生、检测和记录,A.产生: 分子光谱的产生是与分子中原子及电子等的运动和能量跃迁有关的, 分子的总能量为： E = E平 + E转 + E振 + E电子 + E核 + 通常, E平 是连续的，而分子光谱与核的运动关系也不大，故 E = E转 + E振 + E电子 1) 转动光谱: 波长 0.121.25 cm; E = 10-410-2 eV. 属于微波和远红外波段，光谱为线状结构。 2) 振动光谱：波长1.25x10-42.5x10-3cm; E = 0.051 eV. 属于红外波段, 光谱为带状结构。 3) 电子光谱：波长1.25x10-46.25x10-6cm; E = 120 eV. 属于紫外波段, 光谱为带状结构。,B. 检测与记录,紫外光谱分类:,4 400 nm,4 200 nm,远紫外或真空紫外,200 400 nm,近紫外,用以检测、记录紫外分子光谱的仪器叫做分光光度计。一般市售的紫外光谱仪均含有可见光部分，提供190 nm 750 nm 范围的单色光。 典型的紫外光谱如图所示. 以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标。,A: 吸光度;,I0 为入射光强，I为透过光强;,c: 为样品浓度(mol/L); l : 为样品池厚度（cm); : 只与温度、溶剂性质等有关的常数，摩尔消光系数。报道紫外光谱数据时： （1） 仅需指出lmax和e； （2）溶剂对紫外吸收有影响； （3）紫外光谱的灵敏度：10-5 mol L-1。,3. 紫外及可见光谱,1) 产生,可能的跃迁方式有:,能量大, 波长短, 在真空紫外区;,能量大, 波长短, 在真空紫外区;,能量大, 波长短, 在真空紫外区;,lmax = 188 nm, e = 900;,lmax = 279 nm, e = 15;,一般 200 nm, 但有共轭体系时则红移至200 nm以上且e增大。如,生色基和助色基,1) 生色基: 能吸收紫外可见光(200800 nm)的孤立官能团.如,2) 助色基: 在200 nm以上无吸收带，但当与生色基连接时，能使吸收波长向长波方向移动（红移）的基团。如 -NH2, -NR2, -OH, -OR, -X等.,紫外可见光谱在有机化合物结构测定中的应用,主要用于判断有无生色基及有无共轭结构: 根据已知基团的吸收带位置来确定结构. 测出三氯乙醛水合物有两种可能的结构，在环己烷中lmax = 290 nm(e = 33), 但在水中此吸收消失.,2) 判断有无共轭结构。,异丙叉丙酮有两种异构体:,lmax = 235 nm(e = 12000), 220 nm 无强吸收,6.2 红外(IR)吸收光谱,1. 红外光谱的一般特征,通常用波数(cm-1)为横坐标，以吸收或透射百分率为纵坐标.,一般市售的红外光谱仪的测量范围是4000450 cm-1. 须注意: 不同有机化合物的红外光谱不同; 红外光谱中的吸收带与样品的状态有关(KBr压片或液膜); IR谱的产生与分子中各原子的振转运动有关。,2. 红外光谱产生的原理,1) 分子的振动方式,伸缩振动,弯曲振动,只有能使分子的偶极矩发生变化的振动才是红外活性的！,2) 双原子分子的振动模型,k : 力常数; m: 原子质量; c: 光速; m : 折合质量. 则, 振动的能量：,当,产生共振,3) 影响有机分子IR谱的因素,力常数 k， 与原子质量. 当k 越大或m 越小时, s 值越大，吸收出现在高频区；X-H (2) 振动偶合. 有机分子中, 同一个原子上有几个化学键，故须考虑化学键间的相互影响； 官能团如: X=Y, X-H, XY 等振动频率高、相互影响小(官能团区）。而X-Y键间的振动频率相近, 影响较大(指纹区）。 (3) 弯曲振动。弯曲振动的k 1, 故吸收带在中低频区。,官能团区:36001500 cm-1; 指纹区：1500500 cm-1.,4. 常见有机化合物的特征IR吸收,烷烃: 2900 cm-1(s, C-H), 1380 cm-1(m, C-C); 烯烃: 30103095 cm-1(m, C-H), 16201680 cm-1(s, C=C); 炔烃: 3300 cm-1(s, C-H), 21002260 cm-1(v, CC); 芳烃: 3030 cm-1(Ar-H), 16001500 cm-1(s, C=C); 醛、酮: 16501850 cm-1(s, C=O); 醇、酚：36403610 cm-1(s, -OH), 12001000 cm-1(s, C-O); 羧酸: 36002500 cm-1(s宽, -OH).,4. 红外光谱解析,6.3 氢核磁共振谱( 1H NMR),1. 简单原理 在原子、分子体系中, 下列基本粒子的运动会产生闭合电流： 电子的轨道运动； 电子的自旋运动； 核的自旋运动； 整个分子的转动； 因而它们应与某种磁现象有联系，即核的自旋运动会产生核自旋磁矩. 实验表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有当核的自旋量子数不为零(I0)的原子核才能产生核自旋磁矩。,有以下几种情况： 质量数 电荷数 I 例子 奇 奇或偶 半整数（1/2, 3/2) 1H, 13C, 19F, 31P(1/2) 11B, 35Cl ( I = 3/2) 偶 奇 整数(1, 2, 3) 2H, 14N (I = 1) 10B (I = 3) 偶 偶 I = 0 12C, 16O, 32S (I = 0) 量子力学表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁场中的取向,取决于自旋量子数(I), 而原子核的磁量子数(m)与自旋的关系为： m = I, (I-1), (I-2)-I, 即有(2I+1)值。,以最简单和最重要的核-1H(质子)为例: I = 1/2, 故 m = 1/2 即 有机分子中的质子在外磁场中有两种取向，其磁矩与外磁场方向相同或相反：,由于,所以,Zeeman 分裂,当分裂的二能级的能量差正好与频率为 的电磁波的能量相等时, 低能级的核就会吸收电磁波的能量而跃迁至高能级上，此即为核磁共振:,当 H0 = 14000 高斯或23500 高斯时, u = 60 MHz 或 100 MHz,核磁共振有扫频和扫场两种方法，但常用扫场法。多数情况下，核磁共振仅限于氢核磁共振。 核磁共振仪原理示意图：,2. 化学位移,屏蔽效应 将氢原子放在磁场中, 由于氢原子核外被电子包围着, 当磁场的磁力线通过氢核时, 会受到核外电子的排斥。 外层电子起到对抗磁场的作用（抗磁性), 称为屏蔽效应。 则实际共振磁场强度：,共振条件:,s 称为屏蔽常数. 其大小与核外的电子云密度有关。,其物理意义在于不同的质子将出现在不同的位置。如,CH3CH2OH,这种位移，被称为化学位移，用 表示。,2）化学位移,（1）表示: 为使不同频率、不同磁场下仪器都得到同样的结果，故用一无量纲的符号d 统一来表示化学位移。,注意: 1H NMR中, 常用(CH3)4Si作标样, 规定其d = 0; 1H NMR中, 一般的有机化合物的化学位移约在10ppm的范围内。,(2) 影响化学位移的因素,诱导效应： 电负性越大， 该原子或基团的去屏蔽效应越大。 如 CH3-CH2-CH2OH, CH3-CH2-X B. 各向异性效应： 芳香族化合物、醛基等的质子的化学位移较大，而三键等的化学位移较小, 其差别不能用诱导效应来解释，而是反磁各向异性效应影响的结果。 芳环的各向异性效应。 双键的各向异性效应。 三键的各向异性效应。 单键的各向异性效应。,芳环的各向异性效应。,双键的各向异性效应。,三键的各向异性效应。,(3) 氢键: 1H 的化学位移会受氢键的影响而发生变化。 分子形成氢键后，使1H周围的电子云密度下降，产生去屏蔽作用。 (4) 溶剂效应: 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受溶剂影响而引起化学位移的变化叫做溶剂效应。 (5) 交换反应： A. 位置交换：具有活泼氢的化合物( 如-OH, -CO2H, -NH2, -SH等）在溶剂中可发生此反应。,B. 构象交换:,3) 1H NMR图谱,3. 峰的裂分和自旋-自旋偶合,乙醇的低分辨谱,采用稳定的振荡器和高度均匀的磁场后,上图中, CH3变成了三重峰, CH2变成了四重峰，这种现象称为峰的裂分。,产生这种裂分的原因是由于质子间的相互作用引起的，称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。如,HO-CH2-CH3,HO-CH2-CH3,注意： （1）两分裂峰间的距离，称为裂分常数或偶合常数，用J表示，单位是Hz。,同一自旋偶合系统中J 值相同，1H谱J值一般为120 Hz。,（2）这种自旋偶合相互作用是通过成键电子的传递而间接进行的。一般认为当超过三个化学键时，这种作用即可忽略。 但如有共扼体系，则可传递的更远。 （3）活性氢（-OH，-NH2，-CO2H等）一般因交换反应快，而观测不到裂分现象。 （4）在一级谱中（J): 当自旋偶合氢原子相同时，裂分符合(n+1)规则。如 (CH3)3CH 3个CH3裂分成2重峰（1H); 1个H裂分成10重峰（9 H). 当自旋偶合氢原子不相同时，裂分则按,(n + 1)(n+ 1)(n”+ 1)裂分,Cl2CH-CH2-CH2Br (1+1)(2+1) = 6 重峰 (5) 原则上, 只要I0的核, 对相邻H原子都有偶合作用. 但是， 35C17, 70Br35, 127I63等原子虽I0, 却有去偶合作用，故看不到它们与H的偶合。但19F (I=1/2)的偶合很强： CF3-CH3, CH2F-CHF2 13C对H的偶合也可忽略. (6) 化学等同与磁等同质子： 例如： CH4 甲烷中的四个质子化学环境完全相同，故称“化学等同质子”;,但它们之间也有偶合作用，且大小完全相同，故又称它们是“磁等同的质子”.,如：C