北京中医药大学资料2

K带Woodward 规则:基团对吸收峰位置的贡献, l / nma,b-不饱和六员环酮或脂肪酮215a,b-不饱和五员环酮202a,b-不饱和醛207每延伸一个C=C30同环双烯40环外双键5a位的烷基取代10b位的烷基取代12g,d位的烷基取代18a位的羟基取代35b位的羟基取代30g,d位的羟基取代50CH3COO-无论在a,b或d位6a位的烷氧基取代35b位的烷氧基取代30g位的烷氧基取代17d位的烷氧基取代31b位的烷硫基取代85a位的氯15b位的氯12a位的25b位的30b位的NH230b位的二烷基胺基(-NR2)取代95不同溶剂中l max的校正值溶剂校正的 l / nm乙醇0 (标准)甲醇0二氧六环+5氯仿+1乙醚 +7水-8己烷或环己烷+11例: 215+10+12=237(235)215+10+24=249(245) 215+12=227(225) 215+10+24+10=259(256)a-lyperone可能以下两式, 实测 l 252 nm215+12=227(A)215+10+24+5=254(B)l max 248-249 nm(e 15000)242-243 nm(14000)大环跨环影响电子云交盖, 计算受影响。如l max 233 nm(e 2290) p p*296 (267)np* 296 nm (32) np*307 (260) np*4.2.3 a-二酮, b-二酮的吸收一般: -CO-CO-, n p* 290 nm (50)部分: -CO-CO- 或 CO-CHO,350-400nm(20)CH3-CO-CO-CH3 呈黄色!天然多为环状 a-双酮, 如有 b -H, 则:-CO-C(OH)=C-, l max 266-280 nm (e 5000)加碱长移 50nm计算值266(294, 2600) nm, n p*鸦胆子成分, UV酮式烯醇式4.2.4 b-二酮:-CO-CH2-CO-n p*(弱)-CO-CH=C(OH)-p p*(强) 如:273 nm (10000), H键255 (17000)282 (28700)nm不成H键,符合计算.以下二物UV似:CH3-CO-CH=CH-CH3l 224(9750)CH3-CO-CH=CH-CO-CH3l 226(14500) 均可计算多一个羰基UV l max 基本不变, 但 e 却明显增加.l max(EtOH) 257 nm (10700), 计算 257 nm l max(NaOH) 288 nm (18000)符合b-二酮:4.2.5 COOH, n p*, 比酮的 n p* 向短移。CH3COCH3CH3COOHCH3COOR270-280(60)200(40)200(60) nm电荷富降低基能, 不易跳, DE大.a,b-不饱和酯和酸, p p*, 比相应酮短20 nmC=C-C(OR)=O 基数 193 (215-22) nmWoodward计算规则: 4.3 芳环体系类型多, 多种天然产物: 生物碱, 黄酮, 香豆素等, UV各有特点, 是鉴定的有效方法之一苯 p p*, l185 (50000), 带 I (E, b)204 (7400), 带 II (K, P)254 (204), 带 III (B, a)带I (E), lmax 185 nm (50000), UV一般看不见, 取代后则移至 200-220 nm带II (K), lmax 204 nm (7400), 共轭基团取代后移向 220-250 ( 10000) nm.带III (B), lmax 250 nm (200-300), 弱, 六角对称, 跃迁受阻, 苯的特征峰, 细微结构,尤其非极性溶剂, 含氧取代红移, 若羰基取代,则 270-330 nm (200), 又一峰, 称 R 带.II 250 nm (20000)280 nm (27500) 取代红移4.3.1 烷基取代芳烃: R给电子, 代I, II, III 红移, e 基本不变.带 I185 (50000)- 193 (54000)带 II204 (7400)206 (7000) 212 (8000)带 III255 (200)261 (225)274 (460)4.3.2 OH, OR, NH2等助色团的影响: p- p 共轭, 电子不定域范围扩大, p* 稳定, II, III 红移, e 亦增加I 200(22000) II 217(6400) 230(8400) 202(7500) 250(13700) 217(7500) 11(6200) 235(9400)III269(1480) 280(1430) 254(160) 296(296) 265(240) 270(1450) 287(2600)酚类物 UV与pH 有关, 应重视, 如鹤草酚.4.3.3 NO2, CHO, COOH生色团的影响 p 电子与芳p 共轭, p p*, 红移, e 亦增加, 同时因 p p* 共轭, 呈现 300 nm 带 ( R 带)。如 II. 241(13800)243(12600)252(10000)254(18000)231(13600)III. 279(1100)278(1000)280(1000)270(1700) 275(1070)R. 320(30)320(45)330(125)330(160)-I218 (10700)215 (17600)210 (19800)II, III.275(14300)250 (9100)253 (10900)R交盖308 (2300)324 (3300) 苯环局部激化220(12500)223(10000)电子转移286(22500)318(26000)当双键与苯环共轭, 带II是典型强峰, 立体因素影响强度, 如II245(14000)245(11000)245(7000)多功能团取代苯吸收:类型多, 电性复杂, 难以计算, 工作多, 规律性差,但对取代苯乙酮系统, Scott计算规则可用. 取代基邻间对R3310OH, OR7725O-112078Cl0010Br2215NH2132058NHAc202045NR2202085NHR-73246+10=256(254)246+3+3+10=262(262)230+58=288(288)e130001200011000影响电子云交盖者计算误差大, 如 259 (240)259 (255)R=CH3,(238, 13000) Et,