混合电镀污泥中铬资源化工艺研究-冶金工程硕士论文

分类号：密级：公开 U D C：学号：6720110297 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 混合电镀污泥中铬资源化工艺研究混合电镀污泥中铬资源化工艺研究 Research on Chromium Resourcilization Technique of Mixed Electroplating Sludge 学 位 类 别：工工 学学 硕硕 士士 作 者 姓 名：郭郭峰峰 学 科、专业：冶冶 金金 工工 程程 研 究 方 向：湿湿 法法 冶冶 金金 指 导 教 师：徐徐 志志 峰峰教授教授 2014 年 6 月 8 日 万方数据 江西理工大学硕士学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含已获得江西理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 研究生签名：时间：年月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解江西理工大学关于收集、保存、使用学位论文的规定：即学校有权保 存按要求提交的学位论文印刷本和电子版本， 学校有权将学位论文的全部或者部分内容 编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和 借阅；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许本学位论文被查阅和借阅，同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，并通过网络向社会公众提供信息服务。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名（手写） ：导师签名（手写） ： 签字日期：年月日签字日期：年月日 万方数据 江西理工大学硕士学位论文 摘要 I 摘摘要要 本文在综述电镀污泥处理现状、污泥中铬的回收方法及氢氧化铬制备的基础上， 针 对混合电镀污泥硫酸浸出液选择性磷酸沉淀分离铬后所得磷酸铬渣回收铬的问题， 研究 提出磷酸铬渣在密闭条件下 NaOH 强碱体系中转型制取氢氧化铬产品。 研究成果为综合 回收混合电镀污泥中的铬开辟了一条高效的新途径， 是前期选择性磷酸沉淀分离研究成 果的必要补充， 两种技术耦合， 对于混合电镀污泥中铬的无害化和资源化具有重要意义。 本文研究内容主要有： 基于热力学分析和探索性实验，对磷酸铬渣在 NaOH 强碱体系中 P/Cr 分离的可行 性进行了论证。结果发现，密闭碱分解方法可以实现磷酸铬渣中 P/Cr 有效分离并转型 制取 Cr(OH)3。 基于 L16(45)正交实验，讨论了初始碱浓度（NaOHini.） 、反应温度、搅拌转速和液 固比等因素对 P、Cr 浸出率的影响。极差分析结果表明，对 P、Cr 浸出率影响由主至次 顺序为： NaOHini.、 液固比、 反应温度和搅拌转速。 方差分析结果进一步表明， NaOHini. 对 Cr 浸出率有显著影响，对 P 浸出率具有极显著的影响，而反应温度、搅拌转速和液 固比对 P、Cr 浸出率无显著影响。F 检验与 P 检验的结果相同。 对磷酸铬渣密闭碱分解工艺进行了实验研究。为保证 P 高效浸出，适当提高了初始 碱浓度，磷酸铬渣密闭碱分解的较优工艺条件确定为：反应温度 90 、NaOHini.=200 gL-1、液固比 5 mL/g、保温时间 1.0 h、搅拌转速 600 rmin-1。在上述条件下，P 浸出率 高达 97%，达到了有效分离 P/Cr 的目的。碱浸液在补充适量碱的情况下，历经十次循 环，仍能使 P 浸出率保持在 90%以上，P/Cr 分离效果良好。由于碱浸液循环，所以不存 在 Cr 溶解损失问题，Cr 收率得以保证。 借助扫描电镜（SEM） 、X-射线衍射（XRD） 、X-射线能谱分析（EDX）及显微镜 下观察等工艺矿物学手段对碱分解产物进行了分析。结果表明，磷酸铬渣碱分解产物是 非晶态的 Cr(OH)3。Cr(OH)3产品中 Cr 含量高达 32%左右，而 Ni、Zn、Fe 等杂质含量 分别低至 0.33%、0.21%和 0.26%，质量符合进一步制取碱式硫酸铬产品的标准。 关键词：电镀污泥；磷酸铬渣；碱分解；密闭浸出；铬磷分离；氢氧化铬 万方数据 Abstract II Abstract On the basis of the review on the electroplating sludge treatment, the recovery of Cr as well as the preparation of Cr(OH)3, the recovery of Cr from the phosphate precipitates is studied in this dissertation, which is produced from sulphuric acid leaching solutions of mixed electroplating sludge by selective phosphate precipitation. The pressure alkali-decomposition technique is proposed for the production of Cr(OH)3from the phosphate precipitates. This research provides a new high-efficiency approach for the comprehensive recovery of Cr from mixed electroplating sludge. The pressure alkali-decomposition technique is an essential supplement for the selective phosphate precipitation method. These two combined techniques are meaningful to the harmlessness and resourcilization of Cr from mixed electroplating sludge. The main research contents are as follows: The feasibility of P/Cr separation in alkali system is tested firstly on the basis of the thermodynamic analysis and exploring experiments. The results show that P can be separated from Cr effectively and Cr(OH)3can be produced from phosphate precipitates by pressure alkali-decomposition. Based on the L16(45) orthogonal array, the effects ofinitial alkali concentration (NaOHini.), reaction temperature, agitation speed and liquid to solid ratio are discussed on the extraction of P and Cr in pressure alkali-decomposition. The range analysis shows that NaOHini., reaction temperature, agitation speed and liquid to solid ratio are in the decreasing order in influencing P/Cr separation. Furthermore, the variance analysis shows that NaOHini. has a significant influence on the extraction of Cr and a very significant influence on the extraction of P, while other factor, such as reaction temperature, agitation speed and liquid to solid ratio have little influence on the extraction of Cr or P. F test results are the same to that of P test. The pressure alkali-decomposition process is further studied. The initial concentration of NaOH is increased to a proper value for effective removing of P. The optimum technique of pressure alkali-decomposition of phosphate precipitates is determined as: T=90 , NaOHini.=150 gL-1, L/S=5 (mL/g), rotation time of 1.0 h and agitation speed of 600 rmin-1. Under the conditions stated above, the extraction of P is achieved as higher as 97%, by which P is successfully separated from Cr. The leaching solutions can be reused after the appropriate supplement of alkali. The extraction of P can be maintained above 90% and P/Cr separation is 万方数据 Abstract III still effective even after 10 recycles. The dissolving loss of Cr doesnt exist and thus the recovery of Cr is ensured because of the recycling of the leaching solutions. The pressure alkali-decomposition product is analyzed by mineralogical methods, such as scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray analysis (EDX) and microscope. The results show that amorphous Cr(OH)3 is produced from phosphate precipitates by pressure alkali-decomposition. Cr content in Cr(OH)3products as high as 32%, while the impurities, such as Ni, Zn and Fe as low as 0.33%, 0.21% and 0.26% respectively. The quality of Cr(OH)3 satisfies the product standard of basic chrome sulphate. Key words: electroplating sludge; phosphate precipitate; alkali-decomposition; pressure leaching; chromium and phosphor separation; chromium hydroxide 万方数据 江西理工大学硕士学位论文 目录 IV 目目录录 摘要. I Abstract.II 第一章 绪 论.1 1.1 选题背景及研究意义.1 1.2 电镀污泥处理技术现状.1 1.2.1 固化法处理.2 1.2.2 有价金属回收法处理.2 1.2.3 材料法处理.3 1.3 电镀污泥中铬的回收方法.3 1.3.1 酸浸氧化法.4 1.3.2 氨浸氧化法.4 1.3.3 高温碱转化法.5 1.3.4 溶剂萃取法.5 1.3.5 沉淀分离法.5 1.3.6 电解回收法.6 1.3.7 微生物法.6 1.4 氢氧化铬的制取方法.6 1.4.1 三价铬盐沉淀法.7 1.4.2 六价铬盐还原法.7 1.5 课题的研究内容、研究目标.8 1.5.1 研究内容.8 1.5.2 研究目标.8 1.6 课题拟解决的关键问题及创新之处.8 1.6.1 拟解决的关键问题.8 1.6.2 创新之处.9 第二章 实验原料、设备及方法.10 2.1 实验原料.10 2.1.1 电镀污泥原料.10 2.1.2 磷酸铬渣原料.11 2.2 实验设备.12 2.3 实验试剂.14 万方数据 江西理工大学硕士学位论文 目录 V 2.4 实验方法.14 2.4.1 磷酸铬渣准备.14 2.4.2 磷酸铬渣碱分解正交实验.15 2.4.3 磷酸铬渣碱分解实验.16 2.4.4 有关计算公式.16 第三章 磷酸铬渣碱分解的正交实验.17 3.1 热力学分析.17 3.2 探索性实验.18 3.3 正交实验结果.19 3.4 P、Cr 浸出结果分析 25 3.4.1 P 浸出率极差分析 26 3.4.2 P 浸出率方差分析 27 3.4.3 Cr 浸出率极差分析.28 3.4.4 Cr 浸出率方差分析.29 3.5 小结.30 第四章 由磷酸铬渣制取氢氧化铬的实验.31 4.1 工艺条件对 P/Cr 分离的影响. 31 4.1.1 反应温度的影响.31 4.1.2 初始碱浓度的影响.32 4.1.3 保温时间的影响.33 4.1.4 液固比的影响.34 4.1.5 搅拌转速的影响.35 4.2 碱分解产物分析.36 4.3 碱液循环实验.37 4.4 小结.39 第五章 结 论.40 参考文献.41 致谢.45 攻读学位期间的研究成果.46 万方数据 第一章 绪 论 1 第一章第一章 绪绪 论论 1.11.1 选题背景及研究意义选题背景及研究意义 本课题研究得到了国家高技术研究发展计划（863 计划，编号：2012AA06A110） 专项资金资助，属有色金属资源循环利用研究领域。 电镀污泥主要来源于工业电镀厂各种电镀废液和电解槽液经化学处理后产出的固 体废料，多含 Cr、Fe、Ni、Cu、Zn 等重金属1-2。因为各电镀厂都有不同的生产工艺和 废液处置工艺，所以产出的电镀污泥在化学成份上也各有不同。目前，在我国大约有 15000 家电镀工厂，约 40 亿立方米电镀废水的年排放量，由此产出约 1000 万吨电镀污 泥，而这些电镀污泥基本未得到资源化合理利用。 电镀污泥具有污染性和资源性双重特性， 污染性是指电镀污泥中多种重金属会污染 环境，威胁人体健康，电镀污泥处置不当，即会引发二次污染，资源性是指电镀污泥中 富含有价金属，金属品位远高于富矿，金属潜在价值超过 500 亿元3-4。在处理电镀污泥 的同时，若能对此污泥进行资源化利用其中的有价金属，将产生显著可观的经济效益和 社会效益。电镀污泥的资源化遵循了循环经济的可持续发展模式，也符合我国构建资源 节约型和环境友好型社会的要求5。 电镀污泥中的铬既是一种有害元素，同时也是一种有价金属。从电镀污泥中综合回 收铬，不但能消除环境污染的隐患，而且还可以创造明显的经济效益。目前，我国电镀 污泥资源化技术尚处于研究开发阶段，国内新建成的几家电镀污泥处理厂多着眼于 Cu、 Ni 的回收，虽然 Cu、Ni 的回收率可达 90%以上，但 Cr 基本上未能资源化利用6。在电 镀污泥多金属提取分离与高值利用方面，Cr 的安全处置尚无高效适用的技术。因此， 电 镀污泥中 Cr 的安全高效回收与高值利用已成为日益紧迫的研究课题7-8。 本课题前期已完成混合电镀污泥硫酸浸出液深度分离铬的研究， 提出了选择性磷酸 沉 Cr 方法。现以磷酸铬渣为实验对象，开展 P、Cr 分离研究，实现磷酸铬转型，并达 到制取氢氧化铬产品的目的。本课题对于电镀污泥中 Cr 无害化及资源化具有重要意义。 1.21.2 电镀污泥处理技术现状电镀污泥处理技术现状 电镀生产过程中会排出大量呈酸性的废液，溶液含多种金属元素，如 Cu、Cr、Ni、 Zn、Fe、Cd 等，此外还含有机金属光亮剂等9。电镀废液处理方式大致分为处理排放、 万方数据 第一章 绪 论 2 净化再生和资源回收等三种10-12，主要方法有化学沉淀法、离子交换法、活性炭法、电 解法、蒸发浓缩法，反渗透法和电渗透法等，其中，化学沉淀法因投资少、工艺简单、 对原料适应性强、自动化程度高等优点而广为采用13。对于化学沉淀法而言，常用的沉 淀剂是石灰或烧碱，沉淀过程中即产出大量电镀污泥14-16。电镀污泥含大量重金属，具 有毒性大、易积累、不稳定、热值低、易流失等特点17，被国家列为第十七类危险废物 18，而其中的铬化合物又属国家一级危险废物19。 目前，电镀污泥处置方式主要有固化法、有价金属回收法和材料法等。 1.2.1 固化法处理固化法处理 固化法即经过对混合电镀污泥固化处置，使重金属等有害元素固定在固化剂中， 从 而防患重金属的淋溶和渗出，避免其二次污染。常见的固化剂有水泥、玻璃、水玻璃、 沥青、粉煤灰、煤渣等，其中，水泥被认为是最好的一种固化剂20-22。水泥固化属化学 固化，固化体本身既可用作建材，也可直接填海或作填埋废矿山处理23-32。 在美国，水泥固化法曾一度被认为是重金属固化方面具有实效和前景的技术，但随 着相关法规日益严格，填埋场地建设成本不断提高，水泥固化的费用明显增大，因此， 该固化技术已渐失竞争优势。 近年提出了用高效化学稳定剂进行固化处理的方法33。 化学药剂稳定化技术是通过 向固体废物中添加某种化学试剂，使有害成分性状发生变化，通过改变螯合剂的结构和 性能，使重金属螯合性能增强，从而达到稳定化的目的34。目前，该技术在日本已得到 一定程度应用35。 1.2.2 有价金属回收法处理有价金属回收法处理 由电镀污泥中回收有价金属，通常采用的方法是对电镀污泥进行浸出，浸出又分为 酸浸和氨浸两种，进而由浸出液中经溶剂萃取、离子交换或化学沉淀等方法对有价金属 进行提取分离36-37。 对于电镀污泥浸出而言，硫酸是一种最常见的浸出剂，经硫酸浸出，再经沉淀方法 将浸出液中的Fe、Zn、Cu、Cr、Cd、Al等杂质予以去除，最终Ni以氢氧化物的形式得 以沉淀分离，所得氢氧化镍产品可直接用作冶金工业原料38。张冠东等39人研究了湿法 氢还原法对电镀污泥氨浸液中Cu、Ni、Zn等有价金属的分离回收，有价金属回收率可达 98%99%。陈凡植等40人研究了常温硫酸浸出、铁屑置换、多步沉淀净化的方法，用以 制取硫酸镍和海绵铜产品，镍回收率大于80%，铜回收率达95%。 除湿法浸出外，电镀污泥也可在高温条件下（如焚烧、离子电弧或微波等）先行分 万方数据 第一章 绪 论 3 解，以使其中的某些剧毒成分得以解毒或降毒，并使有价金属富集，再通过湿法浸出以 提取有价金属，但高温解毒（降毒）环节能耗高且对设备要求高41-44。廖昌华等45人对 电镀污泥焚烧预处理后进行了有价金属回收工艺研究，所得烧渣中有价金属Cu、Ni、 Cr含量分别高达12.74%、12.33%和9.22%，有利于后续工作分离处理。谭中欣等46人通 过对电镀污泥焚烧过程的热分析以及对重金属迁移规律的研究发现， 镉通常富集于烧渣 中，而铬在焚烧温度900 以内基本上无损失。高温分解虽能对电镀污泥进行大幅度减 容，并降低其对环境的危害，而且由烧渣可对部分有价金属进行回收处理47，但由于铬 多富集于烧渣之中48，其残留率在99%以上49，直至目前，尚缺与之相适应的铬回收方 法，因此，铬回收是电镀污泥资源化技术的瓶颈之一。 1.2.3 材料法处理材料法处理 实际上，固化法或有价金属回收法都不是处理电镀污泥的完善方法，因为不仅有价 成分未得到充分利用，造成资源浪费，而且处理过程也多是污染源转移或污染延迟50。 基于上述两种方法的不足， 有研究提出材料法， 材料法即通过电镀污泥进行适当配料后， 经球磨、烧结等后制备功能材料，如磁性探伤粉、磁性铁氧体、铁铬系催化剂等。显然， 材料法是电镀污泥的一种高值利用方法，该方法尤其适合处置含铬电镀污泥。但由于电 镀污泥成分复杂，金属含量不稳定且杂质含量高，而材料化法对成分及含量均有严格要 求，否则产品质量难以保障，因此，电镀污泥材料化利用在实施上无疑难度较大。 贾金平51即以混合电镀污泥及FeSO47H2O为原料， 采用湿法合成和干法还原工艺合 成磁性探伤粉。通常经铁氧体法处置产出的电镀污泥则更加适于制取磁性材料，经电解 法、铁屑铁粉法处置产出含铬污泥则较适于制取产业催化剂，经电解法处置产出的含铬 污泥可用于制取铁铬红和调制铁红底漆，经“烘干粉碎配料加热搅拌注模成型 冷却”等工序处理后的含铬电镀污泥可制取抛光膏，经亚硫酸氢钠法还原处理后的含 铬污泥可用于制取绿色抛光膏，对于硫酸亚铁法处理后所得的含铁较高的铬污泥可用于 制取红色抛光膏52-53。将电镀污泥与黏土按一定比例混合后可用于烧制青砖，电镀污泥 和煤渣混合后可用于烧制煤渣砖54。目前，我国多采用烧砖方法处理电镀污泥55，但烧 砖过程会破坏大量土地，因此，从长远来看，还有待于开发更合理的新处理方法。 1.31.3 电镀污泥中铬的回收方法电镀污泥中铬的回收方法 目前，从电镀污泥中回收 Cr，常见的方法有：酸浸氧化法、氨浸氧化法、高温碱转 化法、溶剂萃取法、沉淀分离法、电解回收法、微生物法等52。 万方数据 第一章 绪 论 4 1.3.1 酸浸氧化法酸浸氧化法 在电镀污泥湿法冶金处理方法中，酸性浸出是应用最为广泛的方法之一37。通常使 用的酸性浸出剂有硫酸、盐酸、硝酸、王水等。经酸浸后的电镀污泥，其中大部分金属 都能以离子形态或配离子形态进入溶液中。S.B.Shen 等56经研究发现，硫酸是浸取 Cr3+ 的最适合的无机酸。李雪飞等57在对比硫酸、盐酸浸出结果发现，硫酸浸出效果优于盐 酸，Cr 浸出率高达 99.5%。 酸浸氧化法即在电镀污泥酸浸后， 对浸出液进行氧化处理， 常用氧化剂有高锰酸钾、 过硫酸钾、 双氧水和臭氧等。 如 Silva58为分离 Cr， 在浸出液中加入一定量 30%的 H2O2， 使 Cr3+氧化生成 Cr6+，反应式如下： CrO2 +H2O2CrO42+OH+H2O （1.1） 在氧化过程中，其他金属多以氢氧化物形式形成沉淀，进而用 NaOH（或 KOH） 调 节溶液至 711 的 pH 值，使溶液中残余金属杂质 Zn、Ca、Fe、Mn、Mg 等充分以沉淀 形态析出，再过滤即得到较纯的铬酸盐溶液。可以进一步根据实际需要制取不同的铬盐 成品59。 1.3.2 氨浸氧化法氨浸氧化法 在湿法冶金中，氨浸法也是一种广泛应用的浸出方法，其以氨或“氨+铵盐”作浸出 剂，氨浸法的优越性在于能实现 Cu、Zn、Ni、Co、Ag 等金属的选择性溶解，而将 Cr、 Fe 等抑制入渣。但作为浸出剂的氨有刺激性气味，当 NH3质量分数超过 18%时易挥发， 这不仅使浸出剂损失，而且污染环境，因而，氨浸法工艺对装置密封性提出较高要求。 电镀污泥经过氨浸出所得铬铁渣较难处置，针对铬铁渣进一步回收 Cr 的问题，已 开展多项研究。Zhang Yi 等60即在一定条件下，通过氨浸法将电镀污泥中的 Cr、Fe、 Cu、Ni 等金属离子加以有效分离，其方法如下：混合电镀污泥经 NH3-(NH4)2SO4溶液浸 出，Cu、Ni、Zn 以氨络合物 Me(NH3)2+SO4而稳定存在于液相，Cr、Fe 等则保留于浸出 渣中，进而将铬铁渣在温度 140 和氧分压 0.10.2 MPa 条件下进行 NaOH 浸出，使渣 中的 Cr 生成铬酸盐进入溶液中，而 Fe 则生成 Fe2O3继续存在于渣中，达到 Cr/Fe 分离 目的。碱浸过程反应式如下所示： FeOCr2O3+4NaOH+7/4O22Na2CrO4+1/2Fe2O3+2H2O（1.2） 经氨浸氧化法处理后的电镀污泥中，其 Cr 的回收率可达 95%以上，这极大降低了 铬铁渣对环境的污染与破坏，该工艺也具有明显的经济效益。 万方数据 第一章 绪 论 5 1.3.3 高温碱转化法高温碱转化法 高温碱转化法即以碳酸钠作反应试剂，使电镀污泥中的 Cr 氧化，进而使 Cr 以铬盐 形式进行回收利用。刘利萍、郭茂新等61-63以化学沉淀法处理电镀废水所得含铬污泥为 原料，研究了高温碱转化法制取红矾钠的工艺。碱转化过程反应式如下： Cr(OH)3+Na2CO3+O2Na2CrO4+CO2+H2O（1.3） Na2CrO4+H2SO4Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O（1.4） 通过高温碱转化处理电镀污泥后， 其中的 Fe、 Zn 等转变为相应的可溶性盐 （NaFeO2、 Na2ZnO2） ，经进一步水浸，大部份 Fe 水解生成 Fe(OH)3沉淀而得以脱除，调整滤液至 78 的 pH 值时，Zn 则转变为 Zn(OH)2沉淀形式脱除。碱熔渣水浸后所得溶液经酸化至 pH 值小于 4，可使 Na2CrO4转变为 Na2Cr2O7，基于 Na2SO4与 Na2Cr2O7两物质间溶解度 差异即可使 Cr 结晶析出，实现 Cr 的回收利用。 1.3.4 溶剂萃取法溶剂萃取法 溶剂萃取法由于其操作简便、快速、高效，因而在湿法冶金中常被应用于金属分离 和提取。祝万鹏等64-69针对电镀污泥浸出液溶剂萃取回收有价金属的工艺开展了系列研 究。电镀污泥经氨浸后，浸出液蒸氨进而水解，再经硫酸浸出、溶剂萃取、化学结晶等 工序以制取各种高纯度的 Cu、Zn、Ni、Cr 等金属盐类产品，从而实现对电镀污泥中各 有价金属的综合回收，研究结果表明，铁铬渣中的 Cr、Al、Fe 等均可以高纯度盐的形 式加以回收，且回收率达 95%以上70。 1.3.5 沉淀分离法沉淀分离法 当常规沉铁方法应用于从酸性溶液除 Fe 并回收 Cr 时， 虽然 Fe 的去除率高达 99%， 但也无法解决 Cr 失率较高（15%）的问题71；草酸亚铁沉淀法72是一种有效分离铬、 铁的方法，该法利用草酸亚铁溶度积较低（ksp=2.110-7，25 ） ，在 pH4.0 条件下控 制草酸过量 20%，可实现 98.5%除铁率73，但该法需严格控制草酸加入量，而且对溶液 中和提出要求；相对而言，莫尔盐结晶法74溶液中和负荷轻，通过往含铬、铁的硫酸溶 液中加入一定量硫酸铵，使之分别生成铬铵矾和亚铁铵矾（莫尔盐） ，利用 0 时溶解 度差异（亚铁铵矾，0.4 gL-1；铬铵矾，70 gL-1） ，使亚铁铵矾结晶析出，而铬继续保留 在溶液中。虽然莫尔盐结晶法可以有效分离铬、铁，铬损失也可降至可承受范围，但缺 点是蒸发耗时长，冷却操作不易。 万方数据 第一章 绪 论 6 1.3.6 电解回收法电解回收法 旋流电积技术是一种新型的多金属提纯与分离技术， 其通过高速液流消除浓差极化 以保证目标金属优先析出，该技术可以从电镀污泥中选择性回收 Cu、Ni，直收率可分 别达到 99%和 93%以上，产品质量也可分别达到 Cu-CATH-2 牌号标准阴极铜和 Ni9990 牌号电积镍的要求75。 薛建军等76采用纤细丝网电极对含 Cr 电镀污泥浸出液进行电解处理以回收 Cr。研 究结果表明，电压是影响 Cr 回收利用的重要因素之一，就 Cr 回收而言，电压越高， 越 有利于 Cr 回收率提高。当含 Cr 溶液在容器中的线性流速越小，即为了越有利于 Cr 的 资源回收利用，Cr 在容器中停留时间越长越好52。 虽然旋流电积技术具有选择性强、电流效率高和产品质量好等优点77，在多金属分 离提纯方面具有广阔前景， 但其析氧阳极寿命短、 电解槽结构缺陷等系列问题亟待解决。 1.3.7 微生物法微生物法 微生物法主要分为生物絮凝和生物吸附两种。 生物絮凝是利用微生物或其代谢物进 行絮凝沉淀以达到净化目的78， Bewtra79即利用细菌将电镀污泥中的金属离子转化为硫 化物沉淀除去。生物吸附则借助特殊功能菌种对金属的吸附作用而对金属加以回收， Kuhn80用海藻酸钠生枝动胶菌能吸附脱除溶液中的 Cd2+，脱除率达到 95.95%。中科院 成都生物研究所从电镀污泥、废水及下水道内分离、筛选、净化获得 SR 复合功能菌， 应用于电镀废泥中 Cr、Zn、Cu、Ni 等金属的吸附净化，经 5 个月运行，金属回收率均 达 95%以上81。 微生物法在废水和活性污泥处理方面虽具有污染小、成本低的优点，但微生物处理 电镀污泥尚存在以下技术难点：微生物对强酸和高浓度重金属毒性的耐受能力有待提 高；以无机盐类为主要化学成份的混合电镀污泥，缺少生物繁衍发展所必需的 P、N、 C 等营养元素；微生物的选择性不强，过程周期长，铬、铜、镍等金属仍需后续进一 步提纯处理。 1.41.4 氢氧化铬的制取方法氢氧化铬的制取方法 由含 Cr 溶液（如含 Cr 电镀污泥浸出液）制取氢氧化铬产品，有多种方法，主要有 三价铬盐沉淀法和六价铬盐还原法。 由于 Cr 具有致突变性和潜在致癌性， 尤其是 Cr(VI) 是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织发布的致癌物，具有显著的致癌诱导作用82。 因 万方数据 第一章 绪 论 7 此，由含 Cr 电镀污泥浸出液中制取氢氧化铬产品，需注意回避 Cr(VI)毒性问题，过程 中需进行减毒处理。 1.4.1 三价铬盐沉淀法三价铬盐沉淀法 将三价铬盐溶液（如氯化络、硫酸铬等）于反应釜中加热近沸，按理论反应量一定 过量系数分批缓缓放入碱（如氢氧化钠、氨水等） ，使 Cr 变成沉淀并过滤，沉淀物 （Cr2O3xH2O）在 100 条件下干燥，得到氢氧化铬成品83。 三价铬盐沉淀法中所涉及的主要化学反应有： Cr2(SO4)3+6NH4OH+xH2O = 2Cr(OH)3xH2O+3(NH4)2SO4（1.5） Cr2(SO4)3+ 6NaOH + xH2O = 2Cr(OH)3xH2O + 3Na2SO4（1.6） 1.4.2 六价铬盐还原法六价铬盐还原法 由六价铬盐溶液制取氢氧化铬，需要经过还原处理84。在湿法冶金体系中，可用的 还原剂有 Na2S、硫磺、SO2、甲醛等。 （1）Na2S 湿法还原法 以Na2S作还原剂， 对溶液中的铬酸钠进行还原处理， 进而生成氢氧化铬水合物沉淀， 经管式过滤洗涤并干燥脱水，即得产品，化学反应方程式如下： 6Na2S + 8Na2CrO4+ (1l+4x)H2O = 4(Cr2O3xH2O) + 3Na2S2O3+ 22NaOH（1.7） （2）硫磺湿法还原法 在铬酸钠溶液中缓慢加入硫磺粉或经湿法研磨所得硫磺浆，待还原反应完成后， 保 温熟化 30 min。经一次管式过滤器分离出硫代硫酸钠溶液，并逆流多级洗涤，待洗涤合 格后， 再进入中和反应器中， 加硫酸中和， 然后在二次管式过滤器中用热水洗涤 60 min。 料浆移至沉淀器，除去部分清液后，经离心机脱水，即得氢氧化铬成品。化学反应方程 式如式下： 4Na2CrO4+ 6S +7H2O = 4Cr(OH)3+ 3Na2S2O3+ 2NaOH（1.8） （3）SO2还原法 在铬酸钠碱性溶液中通入SO2气体，还原沉淀后经液固分离和洗涤，所得沉淀物再 经干燥脱水即得产物。化学反应式如下： 3SO2+ 2Na2CrO4+ Na2CO3+ xH2O = Cr2O3xH2O + CO2+ 3Na2SO4（1.9） （4）甲醛还原法 重铬酸钠溶液先经硫酸酸化，进而甲醛还原，直接制成无水氢氧化铬沉淀，经过滤 洗涤脱水后即得产品氢氧化铬。化学反应式如下： 万方数据 第一章 绪 论 8 2Na2CrO7+ 2H2SO4+ 3HCOH + H2O = 4Cr (OH)3 + 3 CO2 + 2Na2SO4（1.10） 1.51.5 课题的研究内容、研究目标课题的研究内容、研究目标 1.5.1 研究内容研究内容 本课题以混合电镀污泥硫酸浸出液经选择性磷酸沉淀后所得磷酸铬渣为研究对象， 开展 P/Cr 分离并制取氢氧化铬的工艺研究。主要研究内容有： 1、基于正交试验实验方法，研究初始碱浓度（NaOHini.） 、反应温度、搅拌转速及 液固比等因素对磷酸铬渣碱分解的影响，通过极差和方差的分析，讨论各因素对 P、Cr 浸出率影响的主次顺序； 2、在碱性体系中进行P/Cr分离工艺条件研究。通过考察反应温度、NaOHini.、保 温时间、液固比及搅拌转速等因素对磷酸铬渣的P、Cr浸出率的影响，确定磷酸铬渣碱 分解的较优工艺条件，并研究碱浸液循环利用情况； 3、 基于化学分析、 X-射线衍射 （XRD） 、 扫描电镜 （SEM） 并结合X-射线能谱 （EDX） 分析等工艺矿物学分析手段，研究磷酸铬渣碱分解前后的物质结构及形貌，并讨论元素 Cr的赋存状态。 1.5.2 研究目标研究目标 本课题研究借助湿法冶金研究方法，基于化学分析、XRD、SEM 结合 EDX 等工艺 矿物学分析手段，掌握反应温度、NaOHini.、保温时间、液固比及搅拌转速等因素对磷 酸铬渣碱分解影响的规律，制定磷酸铬渣碱分解的较优工艺条件，得到合格的氢氧化铬 产品，在电镀污泥中 Cr 无害化及资源化的同时，实现试剂循环利用。 1.61.6 课题拟解决的关键问题及创新之处课题拟解决的关键问题及创新之处 1.6.1 拟解决的关键问题拟解决的关键问题 本课题拟解决的关键问题有二： （1）研究制定磷酸铬渣碱分解制取氢氧化铬的较优工艺条件； （2）在制取合格氢氧化铬产品的同时，实现碱浸试剂的循环使用。 万方数据 第一章 绪 论 9 1.6.2 创新之处创新之处 本课题研究的创新之处在于，与选择性磷酸沉淀优先分离 Cr 的工艺相耦合，可以 实现电镀污泥中 Cr 的短流程无害化与资源化。 万方数据 第二章 实验原料、设备及方法 10 第二章第二章 实验原料、设备及方法实验原料、设备及方法 2.12.1 实验原料实验原料 2.1.1 电镀污泥原料电镀污泥原料 本课题前期工作主要是针对混合电镀污泥开展铬的选择性分离研究。 实验所用原料 来自某电镀废水处理厂经沉沉工艺所得的电镀污泥， 电镀废水及污泥外观如图 2.1 和 2.2 所示。电镀污泥化学成份波动明显，经多批混料并充分干燥后，均匀取样分析。电镀污 泥的 EDX 谱见图 2.3。由图 2.3 可见，污泥含有多种元素，如 Ca、Cr、Fe、Ni、Zn、 Cu 等。基于主要化学成份分析（结果见表 2.1）可知，该污泥含 Cr 高达 6%（干基） ， 极具提取价值。进一步由 XRD 谱（见图 2.4）可知，电镀污泥中只有石膏、石英、碳酸 钙等杂质成份表现出特征谱线，未见 Cr、Cu、Zn、Ni 等化合物的特征谱线，这说明上 述有价金属很可能以非晶态氧化物形式赋存于电镀污泥中。 图 2.1 电镀废水外观图图 2.2 电镀污泥的外观图 d=7.6009 d=4.2780 d=3.8490 d=3.7995 d=3.3389 d=3.1805 d=3.0307 d=2.8722 d=2.6787 d=2.4915 d=2.2824 d=2.0897 d=1.9112 d=1.8746 d=1.6023 d=1.5241 d=1.4397 d=1.4208 d=1.1533 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Intensity(Counts) 47-1743 Calcite - CaCO3 65-0466 Quartz low - SiO2 33-0311 Gypsum - CaSO4!2H2O 102030405060708090 2-Theta( 电解泥原料 图 2.3 电镀污泥 EDX 谱 图 2.4 电镀污泥 XRD 谱 万方数据 第二章 实验原料、设备及方法 11 表 2.1 电镀污泥主要化学成份（干基，wt%） 元素CuNiFeCrZn 含量5.104.732.806.002.44 2.1.2 磷酸铬渣原料磷酸铬渣原料 混合电镀污泥回收 Cu、Cr、Ni、Zn 等有价金属的工艺流程图见图 2.5。如图 2.5 所 示，电镀污泥经常压自热浸出、Lix984N 选择性萃取提铜、活性炭吸附除油后，再经“亚 硫酸钠还原选择性磷酸沉淀”分离 Cr/Fe 并产出磷酸铬渣。 所得磷酸铬渣即为本实验的 原料。 经磷酸铬渣多批混料并充分干燥后，均匀取样分析，主要化学成份如表 2.2 所示。 由表 2.2 可见，磷酸铬渣中杂质金属 Ni、Zn、Fe 等分别降低到 0.94%、0.37%和 0.1%以 下，而 Cr 含量约 13%，P 高达 7%左右。磷酸铬渣在显微镜下照片、SEM 照片及 XRD 谱图分别见图 2.6、图 2.7 及图 2.8。 图 2.5 电镀污泥回收铬的工艺流程图 表 2.2 磷酸铬渣主要化学成份（干基，wt%） 元素CrNiZnFeP 含量12.860.940.370.16.93 由图 2.7 可见，磷酸铬渣颗粒呈胶团聚合体状态。进一步由图 2.8 可见，磷酸铬渣 不具规则的结晶形态，而一般晶态物质都具有规则外形，XRD 谱中未见特征峰，这也 万方数据 第二章 实验原料、设备及方法 12 证明了磷酸铬渣为非晶态物质。据前期研究85可知，磷酸铬渣的组成很可能是 （xCrPO4yCr(OH)3）形式。 图 2.6 磷酸铬渣显微镜下照片图 2.7 磷酸铬渣 SEM 照片 图 2.8 磷酸铬渣 XRD 谱图 2.22.2 实验设备实验设备 以磷酸铬渣为原料进行碱分解转型并制取氢氧化铬的实验中，既有密闭反应容器 （即高压反应釜） ，也有常压反应装置。所采用的高压反应釜为 GSH-1L 型哈氏合金反 应釜（威海环宇化工机械有限公司生产） ，该釜配有通氧阀门、取样阀门及压力表等， 釜体结构如图 2.9 所示。该釜采用垂直作业方式，连接设备图如图 2.10 所示。 碱分解渣水洗主要在常压反应器（即恒温水浴反应器）中进行，反应实验装置如图 2.11 所示。 除上述主体实验设备外，其他辅助设备有： SHB-3 循环水真空泵，郑州杜甫仪器厂生产； 101-3 型电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司生产； 万方数据 第二章 实验原料、设备及方法 13 ES-1200W 电炉，南海明辉五金电器厂； YP 型电子天平，常州市宏衡电子仪器厂等。 1.加热炉 2.釜体组 3.进气阀组 4.釜盖组 5.搅拌传动组 6.电机支架组 7.压力表 8.热电偶 9.爆破安全阀 10.内冷却管 图 2.91L 加压釜结构图 1.高压釜 2.电机 3.转速测定线 4.控温热电偶 5.温控仪 6.加热线 图 2.10实验设备连接图 万方数据 第二章 实验原料、设备及方法 14 1-恒温水浴反应器；2-搅拌器；3-烧杯 图 2.11 实验装置 2.32.3 实验试剂实验试剂 在电镀污泥实际浸出，浸出液沉淀成磷酸铬渣，酸洗磷酸铬渣，磷酸铬渣的碱分解 实验，所用的主要试剂有硫酸、无水亚硫酸钠、磷酸钠和氢氧化钠。具体实验试剂情况 如下： 硫酸：分析纯，含量 95%98%； 无水亚硫酸钠：分析纯，含量97%； 磷酸钠：分析纯，含量98%； 氢氧化钠：分析纯，含量96%。 2.42.4 实验方法实验方法 2.4.1 磷酸铬渣准备磷酸铬渣准备 以混合电镀污泥为原料，经“硫酸自热浸出选择性溶剂萃取提 Cu活性碳吸附 脱油选择性磷酸沉淀分离 Cr/Fe磷酸铬渣酸洗除杂”等系列工序制取磷酸铬渣作为 本实验的原料。各工序条件如下： 1)硫酸自热浸出：混合电镀污泥先经水浆化后，直接按所需硫酸量加入浓硫酸，保持 万方数据 第二章 实验原料、设备及方法 15 一定的液固比， 浸出过程中维持矿浆温度 85 并保温一定时间。 以碳酸钠作中和剂， 调整浸出终点 pH 值至 2.53.0，保温一定时间后送去过滤以分离液固，浸出液送溶 剂萃取提 Cu。 2)Lix984N 溶剂萃取提铜：以 Lix984N 作萃取剂从 Cu、Zn、Fe、Cr、Ni 等多金属的 电镀污泥硫酸浸出液中选择性萃取 Cu，萃取工艺过程如图 2.12 所示。 3）活性炭吸附脱油处理：采用两级活性炭吸附处理以脱除铜萃余液中的有机物，各级 活性炭用量均按 15 kg 活性炭/m3溶液计，活性炭与铜萃余液混合搅拌转速恒定为 500 r/min，各级处理时间均设定为 1 h。 图 2.12 溶剂萃取提铜的工艺过程 4)选择性磷酸沉淀分离 Cr/Fe：假设溶液中 Cr、Fe 全为高价态，按 Cr6+、Fe3+完全还 原所需反应理论量的一定倍数计还原剂亚硫酸钠用量，还原过程中溶液 pH 保持一 定值，按一定 PO43-/Cr3+摩尔比的量加入沉淀剂磷酸钠，保温一定时间。 5)磷酸铬渣酸洗除杂：以 pH=1.0 稀酸作洗水，在液固比 2 mL/g、温度 90 并保温 60 min 条件下进行磷酸铬渣洗涤处理。 2.4.2 磷酸铬渣碱分解正交实验磷酸铬渣碱分解正交实验 采用正交实验设计方法研究反应温度、初始碱浓度（NaOHini.，以下同） 、搅拌转 速及液固比等因素对磷酸铬渣碱分解的影响，以 P、Cr 浸出率为实验指标，各因素及水 平选择情况如表 2.3 所示。 表 2.3铬磷浸出正交实验因素水平表 因素 水平 NaOHini. (gL-1) 反应温度() 搅拌转速