1-1-1-3-3-五氯丙烷合成工艺研究-化学工艺硕士论文

分类号： TQ222.2 单位代码： 10335 密 级： 无 学 号： 21128108 硕士学位论文 中文论文题目中文论文题目 ：1,1,1,3,3-五氯丙烷合成工艺研究五氯丙烷合成工艺研究 英文论文题目英文论文题目 ：Research on the Synthesis Process of 1,1,1,3,3-pentachloropropane 申请人姓名： 许晓涛 指导教师： 张未星 专业名称： 化学工艺 研究方向： 精细有机合成 所在学院： 化学工程与生物工程学系 论文提交日期论文提交日期 2013 年年 01 月月 1,1,1,3,3-五氯丙烷合成工艺研究五氯丙烷合成工艺研究 论文作者签名论文作者签名: 指导教师签名指导教师签名: 论文评阅人 1： 隐名评阅 评阅人 2： 隐名评阅 评阅人 3： 隐名评阅 评阅人 4： 评阅人 5： 答辩委员会主席： 委员 1： 委员 2： 委员 3： 委员 4： 委员 5： 答辩日期： Research on the Synthesis Process of 1,1,1,3,3-pentachloropropane Authors signature: Supervisors signature: External reviewer 1： External reviewer 2： External reviewer 3： External reviewer 4： External reviewer 5： Chair： (Committee of oral defence) Committeeman 1： Committeeman 2： Committeeman 3： Committeeman 4： Committeeman 5： Date of oral defence： 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得 浙江大学浙江大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 浙江大学浙江大学 有权保留并向国家有关部门或机构送交本论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 浙江大学浙江大学 可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 浙江大学硕士学位论文 致谢 I 致谢致谢 本论文是在尊敬的导师张未星副教授的悉心指导和严格要求下完成的。 感谢张老师在 研究生期间对我的学业的辛勤指导和生活上的热情帮助。张老师渊博的学识、严谨的治学 态度、对学术问题敏锐的洞察力和精湛的分析问题解决问题能力使我受益匪浅。本论文从 课题选择到完成的每一步都倾注了导师大量的心血， 感谢张老师在科研和生活中给予我的 指导和鼓励使我在科研中得到了锻炼和提高， 谨此向张老师表示衷心的感谢和崇高的敬意！ 感谢蔡振云老师、朱京科老师在我科研期间给予的热情指导和帮助。感谢浙大化工系 的虞卫国老师、郭彪老师、朱明乔老师、许亚洲老师等在学习、生活和科研上对我的鼓励 和支持，他们的无私帮助使我得以顺利完成硕士生学业。 感谢陈风工程师、高富全工程师、宗凯工程师一直以来对我实验的技术指导和帮助， 他们丰富的学识和过硬的实验技能使我受益良多； 感谢课题组的沈水珠师姐、 何丽蓉师姐、 陈国文师兄对我实验的耐心指导和热心帮助；感谢课题组的龙辉师弟、刘瑛师妹对我实验 的协助；感谢同级的朱志文、柳艳炉、葛春燕、黄剑珍、吴富英、汪倩倩、唐莎莎等硕士 生对我的关心和帮助；感谢我的室友陈永铎、韩东、李德旺在学习和生活上给予的关心和 帮助。 特别感谢我最亲爱的家人在本人攻读硕士期间给予理解与支持， 这些年来他们一直在 鼓励我，支持我，让我在求学之路上没有后顾之忧，他们在物质和精神上给予了我极大的 支持和关爱，使得我能够克服重重困难顺利完成学业。 谨以此文献给所有关心和帮助过我的人！ 许晓涛 二零一三年一月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 摘要 II 摘要摘要 1,1,1,3,3-五氟丙烷是一种性能优良的环保型聚氨酯发泡剂，其关键中间体 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的合成工艺研究日益受到重视。 首先，本论文以四氯化碳与氯乙烯为原料，铁粉为催化剂前体，磷酸二丁酯为助催化 剂经自由基加成反应合成了目标产物 1,1,1,3,3-五氯丙烷。最佳工艺条件如下：原料摩尔比 n（四氯化碳）n（氯乙烯）=10.10.4，反应温度 115，反应时间 45h，铁粉用量 占总物料质量的 0.60.9%，磷酸二丁酯与铁粉的摩尔量比为 11。反应收率为 87.6%， 产品纯度为 99.8%。该合成方法未见相关专利申请或文献报道。 其次，本论文以气相色谱内标法建立了对 1,1,1,3,3-五氯丙烷的定量分析方法，内标物 为 1,3-二氯苯，同时提出了一种新的基于被测组分均为液体条件下的气相色谱内标法实验 操作方法，该实验操作过程相比传统方法更加快速、准确。 再次，本论文研究了不同条件（温度、压力、铁粉、磷酸三丁酯）对 1,1,1,3,3-五氯丙 烷热稳定性的影响。研究结果表明，升高温度或降低压力会加剧 1,1,1,3,3-五氯丙烷的热裂 解； 加入铁粉也会加剧 1,1,1,3,3-五氯丙烷的热裂解； 加入磷酸三丁酯能有效抑制 1,1,1,3,3- 五氯丙烷热裂解。 然后，本论文研究了 1,1,1,3,3-五氯丙烷合成反应的动力学过程。研究结果表明，在 80115内， 该反应是一级反应， 表观反应活化能为 69.15kJ mol-1， 指数前因子为 4.17 107， 并得到了表观反应动力学方程。 最后，本论文提出了两种不同条件下 1,1,1,3,3-五氯丙烷合成反应的反应机理：在无催 化剂条件下，该反应遵循纯自由基机理；在铁催化剂存在条件下，该反应遵循非链式氧化 还原机理；同时，首次提出在不加入氯化铁条件下由铁粉转变成氯化亚铁的反应过程，以 及由氯化亚铁和磷酸二丁酯形成FeCl2-DBP配位络合物的机理。 关键词关键词：1,1,1,3,3-五氯丙烷；合成；热稳定性；反应动力学；反应机理；铁粉；磷酸二丁 酯 浙江大学硕士学位论文 Abstract III ABSTRACT 1,1,1,3,3-pentafluoropropane is a highly effective polyurethane blowing agent, and it does no damage to the ozone layer. In recent years, more and more attention has been paid to the synthesis process of 1,1,1,3,3-pentachloropropane, which is the key intermediate of 1,1,1,3,3- pentafluoropropane. 1,1,1,3,3-pentachloropropane was prepared by radical addition between carbon tetrachloride and vinyl chloride in the presence of iron powder and dibutyl phosphate. The proper reaction condition was as follows: material mole ratio n（CCl4）n（VnCl）=10.1 0.4, reaction temperature 115, reaction time 45h, the amount of iron powder was 0.60.9% (based on total mass material). Dibutyl phosphate was selected as co-catalyst, and its molar weight was equal to that of iron powder. The yield of 1,1,1,3,3-pentachloropropane was 87.6% and the purity of product was 99.8%. This synthetic method has not yet been reported. Then, this dissertation described a quantitative analysis method of 1,1,1,3,3- pentachloropropane by gas chromatography, the internal standard sample is 1,3-dichlorobenzene. A new manipulation of this gas chromatography internal standard method was established on the basis of the detected components were liquid. This new method was much more simple, rapid and accurate than the traditional one. Thirdly, the effects of factors such as temperature, pressure, iron powder, tributyl phosphate on the thermal stability of 1,1,1,3,3-pentachloropropane were examined. The results showed: the degradation rate of 1,1,1,3,3-pentachloropropane will increase with the increase of temperature, but decrease with the increase of pressure; Adding iron powder will exacebate the thermal decomposition reaction of 1,1,1,3,3-pentachloropropane; Meanwhile, adding tributyl phosphate could effectively inhibit this thermal decomposition reaction. Therefore, tributyl phosphate was an effective dehydrochlorination stabilizer for 1,1,1,3,3-pentachloropropane. Meanwhile, the telomerization reaction kinetics of the synthesis of 1,1,1,3,3- pentachloropropane was studied. It was found that this telomerization reaction was of first order in the range of 80115, the apparent activation energy was 69.15kJ mol-1, the pre-exponential factor was 4.17 107, and the apparent kinetic equation was obtained. Finally, this dissertation presented the possible mechanisms of this telomerization reaction 浙江大学硕士学位论文 Abstract IV under two different kinds of conditions. This reaction followed a free radical reaction mechanism in the absence of catalyst, but followed a non-chain redox mechanism in the presence of catalyst. In addition, the reaction process of iron powder transforming into ferric chloride and the formation mechanisms of FeCl2-DBP coordinate complex were first presented. Keywords: 1,1,1,3,3-pentachloropropane; synthesis; thermal stability; reaction kinetics; reaction mechanism; iron powder; dibutyl phosphate 浙江大学硕士学位论文 目录 V 目录目录 致谢致谢 . I 摘要摘要 . II ABSTRACT III 目录目录 . V 1 绪论绪论 1 1.1 引言引言 . 1 1.1.1 聚氨酯泡沫塑料 1 1.1.2 物理发泡剂发展概况 2 1.2 1,1,1,3,3-五氟丙烷五氟丙烷 4 1.2.1 1,1,1,3,3-五氟丙烷简介 4 1.2.2 1,1,1,3,3-五氟丙烷在中国的市场前景 5 1.2.3 1,1,1,3,3-五氟丙烷合成路线综述 6 1.2.4 小结 8 1.3 1,1,1,3,3-五氯丙烷五氯丙烷 9 1.3.1 1,1,1,3,3-五氯丙烷的物理化学性 9 1.3.2 1,1,1,3,3-五氯丙烷合成路线的选择 9 1.3.3 催化剂体系的选择 10 1.4 本论文的研究背景和研究内容本论文的研究背景和研究内容 . 14 2 1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成及其产物的表征五氯丙烷的合成及其产物的表征 . 15 2.1 引言引言 . 15 2.2 试剂及仪器设备试剂及仪器设备 . 15 2.2.1 主要试剂 15 2.2.2 主要仪器 15 2.2.3 实验装臵 16 2.3 1,1,1,3,3-五氯丙烷合成工艺路线五氯丙烷合成工艺路线 17 2.4 实验及表征实验及表征 . 17 2.4.1 样品的制备 17 2.4.2 助催化剂对反应的影响 19 浙江大学硕士学位论文 目录 VI 2.4.3 铁粉用量对反应的影响 19 2.4.4 氯化铁对反应的影响 19 2.4.5 反应温度对反应的影响 19 2.4.6 原料摩尔比对反应的影响 20 2.4.7 反应时间对反应的影响 20 2.4.8 反应稳定性实验 20 2.4.9 催化剂重复套用实验 20 2.4.10 反应收率的计算方法 20 2.4.11 样品的表征 20 2.5 实验结果与讨论实验结果与讨论 . 23 2.5.1 助催化剂对反应的影响 23 2.5.2 铁粉用量对反应的影响 24 2.5.3 氯化铁对反应的影响 25 2.5.4 反应温度对反应的影响 26 2.5.5 原料摩尔比对反应的影响 27 2.5.6 反应时间对反应的影响 28 2.5.7 反应稳定性实验 28 2.5.8 催化剂重复套用实验 29 2.5.9 物料衡算 29 2.6 本章小结本章小结 . 33 3 气相色谱内标法测定气相色谱内标法测定 1,1,1,3,3-五氯丙五氯丙烷的含量烷的含量 . 34 3.1 引言引言 . 34 3.2 试剂与仪器试剂与仪器 . 34 3.3 实验方法实验方法 . 35 3.3.1 色谱条件 35 3.3.2 内标物的选择 35 3.3.3 内标曲线的测定 35 3.3.4 气相色谱内标法精密度的测定 36 3.3.5 气相色谱内标法准确度的测定 36 浙江大学硕士学位论文 目录 VII 3.4 实验结果与讨论实验结果与讨论 . 36 3.4.1 色谱条件的确定 36 3.4.2 内标物的选择 37 3.4.3 内标曲线的测定 39 3.4.4 气相色谱内标法精密度的测定 41 3.4.5 气相色谱内标法准确度的测定 41 3.5 本章小结本章小结 . 42 4 1,1,1,3,3-五氯丙烷的热稳定性研究五氯丙烷的热稳定性研究 . 43 4.1 引言引言 . 43 4.2 1,1,1,3,3-五氯丙烷五氯丙烷热裂解热裂解反应的反应机理反应的反应机理 43 4.3 试剂与仪器设备试剂与仪器设备 . 44 4.4 实验方法实验方法 . 45 4.4.1 温度对 1,1,1,3,3-五氯丙烷热稳定性的影响 45 4.4.2 压力对 1,1,1,3,3-五氯丙烷热稳定性的影响 45 4.4.3 磷酸三丁酯对 1,1,1,3,3-五氯丙烷热稳定性的影响 45 4.4.4 铁粉对 1,1,1,3,3-五氯丙烷热稳定性的影响 46 4.4.5 1,1,1,3,3-五氯丙烷分解率的计算方法 46 4.5 实验结果与讨论实验结果与讨论 . 46 4.5.1 温度对 1,1,1,3,3-五氯丙烷热稳定性的影响 46 4.5.2 压力对 1,1,1,3,3-五氯丙烷热稳定性的影响 47 4.5.3 磷酸三丁酯对 1,1,1,3,3-五氯丙烷热稳定性的影响 47 4.5.4 铁粉对 1,1,1,3,3-五氯丙烷热稳定性的影响 48 4.6 本章小结本章小结 . 49 5 反应动力学的研究反应动力学的研究 50 5.1 引言引言 . 50 5.2 试剂与仪器设备试剂与仪器设备 . 50 5.3 实验方法实验方法 . 50 5.4 实验结果与讨论实验结果与讨论 . 51 5.4.1 四氯化碳和氯乙烯反应级数的确定 51 浙江大学硕士学位论文 目录 VIII 5.4.2 反应动力学方程的推导与拟合 53 5.5 本章小结本章小结 . 53 6 反应机理的研究反应机理的研究 55 6.1 引言引言 . 55 6.2 试剂与仪器试剂与仪器 . 55 6.3 实验方法实验方法 . 55 6.3.1 无催化剂合成 1,1,1,3,3-五氯丙烷及其产物的表征 55 6.3.2 铁催化剂存在条件下反应机理的研究 55 6.4 结果与讨论结果与讨论 . 56 6.4.1 无催化剂条件下反应机理的研究 56 6.4.2 铁催化剂存在条件下反应机理的研究 60 6.5 本章小结本章小结 . 62 7 结论与展望结论与展望 64 7.1 本文结论本文结论 . 64 7.2 本文主要创新点本文主要创新点 . 65 7.3 本文存在的不足和展望本文存在的不足和展望 . 65 参考文献参考文献 67 附录附录 73 作者作者简介简介 74 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 1 绪论绪论 1.1 引言引言 1.1.1 聚氨酯泡沫塑料 聚氨基甲酸酯（polyurethane，简称聚氨酯）是由异氰酸酯和羟基化合物反应制得的一 类主链上含有重复氨基甲酸酯基团（OCONH）的大分子化合物的统称。聚氨酯材 料性能优异，用途广泛，品种繁多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料用途最广1。 聚氨酯泡沫塑料总体可分为软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料三种类别。聚氨酯软 泡多为开孔结构，具有弹性好、密度低、透气、保温等优良特性，其产品主要应用于制作 家具（床垫等）、汽车、火车等高档座垫。聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热性能好， 密度较低， 强度较大， 硬度较高， 电学性能良好， 隔音抗震效果优， 施工方便等优良特性， 聚氨酯硬泡若经过添加剂特殊加工处理， 能具有良好的阻燃性、 耐寒性、 耐溶剂、 耐水性、 耐腐蚀性等多种特性。聚氨酯硬泡主要应用于冰箱的保温，石油化工管道的保温，还可用 于建筑材料和仿木材的加工。 半硬质聚氨酯泡沫塑料的分子量介于聚氨酯软泡和硬泡之间， 具有较高的抗压和抗张强度，承载负荷较高，主要应用于制作汽车零部件，如方向盘、仪 表嵌板、保险扛等。 聚氨酯泡沫塑料发泡体系由异氰酸酯单体、多元醇及各种助剂（泡沫稳定剂、发泡剂 等）组成。我国生产聚氨酯泡沫塑料采用的异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯（TDI）、二 苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基二异氰酸酯（MDI）及多亚甲基多苯基多 异氰酸酯（PAPI），也有少部分生产厂家采用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、三氨基壬烷 三异氰酸酯（TTI）等小品种异氰酸酯进行生产。聚氨酯泡沫塑料所用助剂可分为两类： （1）泡沫稳定剂。其主要作用是控制聚氨酯泡沫塑料中泡孔的形成过程，并调节泡孔大 小，最典型的是有机硅泡沫稳定剂；（2）发泡剂。其主要作用是促使聚氨酯预聚物形成 具有多孔状结构的聚合材料，根据发泡原理不同，发泡剂可再分为化学发泡剂和物理发泡 剂两类。化学发泡剂主要利用异氰酸酯与发泡剂上的羟基或氨基反应生成气体，气体被封 存于固化的体系中而形成气泡。最常见的化学发泡剂是水，优点是成本低廉，无污染，工 艺简单且对设备要求较低， 缺点是组合聚醚粘度大、 泡沫尺寸不稳定、 材料导热系数过高， 这严重限制了全水发泡剂的工业化发展，目前极少有厂家采用全水发泡剂进行发泡。物理 发泡剂的发泡剂机理是低沸点化合物吸收聚氨酯单体聚合过程中放出的热量而迅速汽化， 浙江大学硕士学位论文 绪论 2 产生大量气泡。 研究绿色环保型低沸点物理发泡剂是目前聚氨酯发泡剂研究领域的一大热 点2。 1.1.2 物理发泡剂发展概况 为了保护人类生存环境，同时满足聚氨酯泡沫塑料行业对发泡剂的需求，科学家们一 直在努力研制绿色高性能的聚氨酯发泡剂， 下面主要介绍低沸点物理发泡剂的更替过程及 存在的问题。 （1）第一代发泡剂 第一代发泡剂是氯氟烃类化合物 （CFCs） ， 主要是三氯一氟甲烷 （trichlorofluoromethane， 简称 CFC-11、R11、氟利昂 11）。美国杜邦公司在 20 世纪陆续开发了闻名世界的氟利昂 系列产品，其中 CFC-11 具有导热系数小、沸点低、发泡效率高、化学性质稳定、毒性低 等特性，几十年来被广泛用作聚氨酯发泡剂和制冷剂。 1974 年，美国加利福里亚大学的 Molina 和 Rowland 在Nature杂质上发表论文， 首次指出造成大气臭氧层空洞的元凶正是世界上正在大量生产和使用的 CFCs。 CFCs 沸点 低，易挥发上升到同温层（又称平流层），由于其有低活跃性、低生物降解性及不溶于水 的特性而很难被分解，继而会扩散至臭氧层。进入臭氧层的 CFCs 在紫外线照射下会分解 出氯自由基，而臭氧会与氯自由基发生自由基反应而被消耗。由于这种反应是自由基连锁 反应，因此反应十分剧烈。据估计，一个氯自由基可以破坏近十万个臭氧分子。为了避免 CFCs 对大气臭氧层继续造成损害，联合国 26 个成员国在 1987 年共同签订了对关于消 耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书（以下简称蒙特利尔议定书）。蒙特利尔议定书严格限 制了诸如 CFC-11、CFC-12、CFC-113 等多种 CFCs 的生产，并规定了不同的禁用期。截 止 1996 年，所有发达国家已实现全面禁用 CFCs，我国以发展中国家身份于 1991 年加入 蒙特利尔议定书，并在 2010 年宣布实现完全淘汰 CFCs。 （2）第二代发泡剂 第二代发泡剂是氢氯氟烃类化合物（HCFCs），主要是 1,1-二氯-l-氟乙烷 （1,1-dichloro-1-fluoroethane，简称 HCFC-141b）。HCFC-141b 的导热系数较为合适，泡 沫性能与 CFC-11 接近，无需对原有生产 CFC-11 的生产工艺进行较大改动即可生产。 HCFC-141b 分子中所含氯原子相对 CFC-11 少，对臭氧层的伤害远小于 CFCs，但其 ODP （ozone depression potential，消耗臭氧潜能）值仍不为零。蒙特利尔议定书将 HCFC-141b 定为可替代 CFC-11 的过渡性发泡剂，并将禁用期定为 2020-2030 年。在 2003 年，发达国 浙江大学硕士学位论文 绪论 3 家已提前实现全面禁止生产 HCFCS，我国政府承诺到 2030 年除保留少量维修用途外也将 实现全面淘汰 HCFCS3。 （3）第三代发泡剂 第三代发泡剂分子主要特点是分子结构中不含有氯原子，不损害大气臭氧层，根据结 构不同可将其分为三大类：第一类是液态 CO2，其主要优点是 ODP 值为零，GWP 值远低 于有机烃类发泡剂，无毒，安全，不存在回收利用问题，发泡设备改造费用低，其缺点是 由 CO2发泡剂制成的聚氨酯产品导热率较高，发泡过程中多元醇组分粘度较高，泡沫尺寸 稳定性差，目前液态 CO2发泡技术尚在不断研究之中；第二类是无氯氟利昂（HFCs）， 分子中不含氯原子， ODP 值为零， 主要是 1,1,1,3,3-五氟丙烷 （1,1,1,3,3-pentafluoropropane， 简称 HFC-245fa） ； 第二类是戊烷类碳氢化合物， ODP 值也为零， 主要是正戊烷、 异戊烷、 环戊烷等。价廉易得是戊烷类发泡剂最大的优点，但戊烷类化合物易燃，与空气混合有爆 炸危险，同时其导热率较高，绝热性能不如 HCFC-141b，泡沫性能也不够稳定，这些缺点 一定程度上制约了戊烷类发泡剂的发展与应用4-10。目前，在日本和欧洲部分国家有采用 环戊烷发泡泡沫作为冰箱绝热材料， 但在美国 95%以上的制冷企业均采用 HFC-245fa 作为 发泡剂11。 美国联信公司（Alied Signal）对 HFC-245fa 所发泡泡沫性能进行了广泛的试验7。研 究结果表明，HFC-245fa 发泡性能相比 CFC-11 和 HCFC-141b 有所提高，HFC-245fa 不燃 烧爆炸，相比戊烷类发泡剂更加安全，是一种理想的替代 HCFC-141b 的第三代发泡剂。 另外，日本电机工业协会（JEMA）和旭硝子公司对几种主要的 CFC-11 替代发泡剂 （HCFC-141b、HFC-245fa、环戊烷）的发泡性能进行了大量试验，得出了与联信公司研 究相近的结论，试验数据见表 1.112。因此，科学家们普遍看好 HFC-245fa 成为第三代聚 氨酯发泡剂。 浙江大学硕士学位论文 绪论 4 表 1.1 几种 HFCs 发泡剂的泡沫物理性能 Table 1.1 Foam Physical properties of several HFCs blowing agent HCFC-141b HFC-245fa 环戊烷 反应活性 乳白时间/s 14 / 10 凝胶时间/s 46 36 40 不粘时间/s 58 40 46 成形性 脱模时间/min 5 5 5 流动性/cm 24.8 26.0 25.0 泡沫性能 自由发泡密度/kg m-3 25.7 25.2 25.7 整体密度/kg m-3 36.8 33.2 36.8 芯密度/kg m-3 32.9 30.7 32.6 导热系数/ 10-3W（m k）-1 16.2 12.2 16.3 压缩强度/kPa 133 117 125 尺寸稳定性 （-30、24h）/% -0.4 -0.4 -0.4 *注：流动性评价中使用 150cm 30cm 3.5cm 尺寸的成型模具 1.2 1,1,1,3,3-五氟丙烷五氟丙烷 1.2.1 1,1,1,3,3-五氟丙烷简介 1,1,1,3,3-五氟丙烷， 简称HFC-245fa， CAS登记号460-73-1， 化学分子式CF3CH2CHF2， ODP 值为零，GWP（global warming potential，全球变暖潜能）值较低，不损害大气臭氧 层，对环境友好，被广泛认为是替代过渡性发泡剂 HCFC-141b 的新一代性能优良的聚氨 酯发泡剂。HFC-245fa 主要物理性质如下：相对分子质量为 134g/mol，沸点为 15.3，密 度（20）为 1.32g/ml，蒸汽压（20）为 122.8kPa，无色挥发性液体，气味清新微甜， 在常温下具有良好水热稳定性，在常温常压下不可燃烧，毒性较低13, 14。 浙江大学硕士学位论文 绪论 5 HFC-245fa 的最主要用途是作为物理发泡剂用于硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡，由其制 得的发泡剂性能优于过渡性发泡剂 HCFC-141b。随着对 HFC-245fa 研究的不断深入， HFC-245fa 的应用范围也越来越广泛。HFC-245fa 在制冷行业中可用于制备冷冻剂， HFC-245fa 与醇类的混合物可以制备清洁剂，HFC-245fa 与环氧乙烷的混合物可以制备气 体灭菌剂，HFC-245fa 与氯代烯烃的混合物可用于氧气系统的气相脱脂清洗，HFC-245fa 还可用于制备灭火剂、气雾剂、膨胀剂、萃取剂、磨料剂、导热介质、气电介质、聚合介 质、无菌载体和粒子输送载体等15-18。 1.2.2 1,1,1,3,3-五氟丙烷在中国的市场前景 目前，HFC-245fa 以其良好的发泡性能和不损害大气臭氧层的特性已经在欧美多个国 家得到了广泛的应用， 然而中国大部分聚氨酯生产企业由于考虑生产成本等因素仍采用过 渡性发泡剂 HCFC-141b 进行发泡。有研究表明，中国目前是世界上最大的 HCFC-141b 生 产和消费国，年平均增长速度高达 11%，例如 2012 年我国 HCFC-141b 产销量同比增长 14%，并占全球产销总量的 70%以上。根据“蒙特利尔议定书”要求，我国在 2015 年前削 减基线水平的 10%， 到 2030 年实现全面淘汰 HCFC-141b。 由此可见， 我国削减 HCFC-141b 生产和使用的任务艰巨，时间紧迫，同时表明 HFC-245fa 作为以新一代环保型聚氨酯发泡 剂在中国的市场潜在需求量巨大，前景十分光明。 近年来，有少部分中国聚氨酯生产企业为了降低更换设备的成本，引进了欧洲和日本 的环戊烷发泡技术进行发泡，但是环戊烷发泡的聚氨酯泡沫塑料导热性不佳，生产过程容 易引起爆炸的问题一直未能得到解决。2009 年，霍尼韦尔公司作为世界上最大的 HFC-245fa 生产商宣布其专利产品在海信科龙冰箱上得到大规模使用，年销售量增长率超 过 40%，这标志着 HFC-245fa 在中国的推广进入一个新阶段。2011 年，中化蓝天公司与 霍尼韦尔公司在中国成立合资公司生产 HFC-245fa，预期年产量为 1.3 万吨，意味着 HFC-245fa 在中国已进入快速发展期19。近年来，少数中国企业开始自主研发生产 HFC-245fa，但由于受到外国公司在中国的专利保护及自身技术不成熟等原因，国内企业 的生产规模及产品质量远不如国际上的霍尼韦尔公司、中央玻璃公司等20。目前， HFC-245fa 在中国市场的需求量不断提高，然而国内产能严重不足，主要依靠国外进口， 市场潜力巨大。国内外主要生产 HFC-245fa 的厂家见表 1.2。 浙江大学硕士学位论文 绪论 6 表1.2 国内外生产HFC-245fa的厂家 Table 1.2 HFC-245fa manufacturers at home and abroad 国家 生产厂家 生产能力 （吨/年） 备注 美国 霍尼韦尔公司 20000 1994 年第一个申请专利， 2002 年投产 日本 中央玻璃公司 5000 19962001 年申请专利，2003 年投产 日本 大金工业株式会社 2000 19981999 年申请专利，已投产 中国 浙江蓝天环保高科技公司 3000 2007 年申请专利，正在建设工厂 中国 中化蓝天霍尼韦尔新材料 公司 13000 霍尼韦尔公司提供技术， 计划 2014 年 底投产 中国 浙江三美化工公司 10000 2011 年始建 中国 常熟三爱富中昊化工新材 料公司 2000 2009 年申请专利，2010 年始建 中国 浙江三环化工公司 200 中国 衢州瑞源化工有限公司 100 中国 浙江永和新型制冷公司 100 中国 浙江富时特化工公司 100 1.2.3 1,1,1,3,3-五氟丙烷合成路线综述 国内外报道的 HFC-245fa 合成路线有很多， 根据起始原料不同将其划分为以下五条合 成路线。 1.2.3.1 1,1,1,3,3-五氯丙烷法 1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢在钛基催化剂 （如 TiCl5、 TiCl4等） 或锑催化剂 （如 SbCl4） 作用下经一步液相法21, 22、两步液相法23, 24、两步气相法25-29、气相-液相联合法30-32或 气相-液相-光氯化三步联合法33, 34合成 HFC-245fa，反应方程式如下所示： HF CF3CH2CHF2CCl3CH2CHCl2 1.2.3.2 1,1,1,3,3,3-六氯丙烷法 1,1,1,3,3,3-六氯丙烷与氟化氢在TiCl4或SbCl4催化下部分氟化得到3-氯-1,1,1,3,3-五氟 丙烷，副产物是 1,1,3,3-四氟-1,3-二氯丙烷。第二步反应是 3-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷在氢化 催化剂作用下发生加氢脱氯反应得到 HFC-245fa35-37，反应方程式如下所示： 浙江大学硕士学位论文 绪论 7 CCl3CH2CCl3 HF CF3CH2CClF2CF3CH2CHF2 H2 以 1,1,1,3,3,3-六氯丙烷为原料合成 HFC-245fa 的另一种方法是：首先由 1,1,1,3,3,3-六 氯丙烷在高温下裂解生成 1,1,1,3,3-五氯-2-丙烯，然后在氟化氢存在下与氢气加成生成 HFC-245fa38, 39，该方法中热裂解步骤反应容易产生大量副产物，总反应收率较低，反应 方程式如下所示： CCl3CH2CCl3CCl3CHCF3CH2CHF2 H2 CCl2 HF 1.2.3.3 乙炔法 乙炔和氟化氢在酮类或芳烃类溶剂和催化剂存在下生成氟乙烯，再与氯氟烃(如 CFC-11， CFC-12、 CFC-13 等)在 BF3、 AlCl3和 FeCl3的混合催化剂作用下生成氟氯丙烷(如 二氟三氯丙烷、三氟二氯丙烷、四氟一氯丙烷等)，最后氟氯丙烷与氢氟酸在 SbCl4、CoCl2 和硫酸的复合催化剂作用下生成 HFC-245fa40。下面以乙炔和 CFC-11 为例介绍该合成工 艺路线： HF CF3CH2CHF2 HC CH HF H2C CHF CFCl3 CCl3CH2CHF2 1.2.3.4 氟氯丙烯法 目前，有国内外许多科研工作者报道了以氟氯丙烯（CR1CR2=CR3，R1，R2，R3为 F 或 Cl）为原料能经一步或多步氟化反应合成 HFC-245fa。该方法的优点是氟氯丙烯类化合 物品种繁多，制备方法灵活多变，并且能将一些经济价值较低的氟氯丙烯转变成经济价值 较高的 HFC-245fa。然而，大部分氟氯丙烯是制备各种其他化工产品的反应中间体，较少 有作为产品直接出售，原料不易获得在一定程度上制约该合成工艺路线的发展。下面简要 介绍几种采用氟氯丙烯为原料合成 HFC-245fa 的方法。 旭硝子公司（Asahi Glass Company）专利41介绍了 1-氯-3,3,3-三氟丙烯在液相或气相 条件下与氟化氢反应生成 HFC-245fa 的方法，其中液相反应催化剂是五卤化锑，气相氟化 催化剂是铬基催化剂或活性炭负载的铊、钼、锡基催化剂，反应方程式如下所示： HF CF3CHCHClCF3CH2CHF2 旭硝子公司也申请专利报道了以 1,1,3,3,3-五氟-2-氯丙烯为原料制备 HFC-245fa 的方 法46，原料转化率和反应选择性均为 98%，反应方程式如下所示： 浙江大学硕士学位论文 绪论 8 CF3CCl CF2CF3CH2CHF2 索尔维公司（Solvey Company）专利42介绍了以 1,1,1,3-四氟丙烯和氟化氢为原料制 备 HFC-245fa 的方法，其中催化剂是五氯化锑或四氯化锡，助催化剂是三乙胺或三丁胺， 该方法可连续也可以间隙进行，反应收率约为 87%，反应方程式如下所示： HF CF3CHCHFCF3CH2CHF2 杜邦公司（DuPont Company）公开的几篇专利43-45中提出了一种 HFC-245fa 和 HFC-236fa 联产的制备方法。烯烃 CX3CCl=CClX（X=F 或 Cl）在氯气存在下与 HF 反应 生成 1,1,1,3,3-五氟-2,2,3-三氯丙烷和 1,1,1,2,3-五氟-2,3,3-氯丙烷，然后再与氢气反应得到 HFC-245fa 和 HFC-245eb，典型的反应方程式如下所示： CCl3CCl CFClCF3CCl2CClF2CF3CH2CHF2 Boyce 等人47提出了以 1,1,3,3-四氯丙烯为原料制备 HFC-245fa 的方法，催化剂为 SbCl5，总反应收率达到 80%，反应方程式如下所示： HF CF3CH2CHF2CHCl2CHCCl2 1.2.3.5 1,1-二氟乙烯和 1,1-二氯-1-氟甲烷为原料合成法 1,1-二氟乙烯和二氯一氟甲烷在 AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3、TiCl4等催化剂作用下 反应生成 1,1,1-三氟-3,3-二氯丙烷和 1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷两种中间体， 这两种中间体在 锑基催化剂（SbF5、SbCl5、TiCl5、SbClF3、SbCl4、SbClF4等）作用下与氟化氢反应合成 HFC-245fa48，反应方程式如下所示： H2C CF2CHFCl2 + CF3CH2CHCl2CF2ClCH2CHFCl + HF CF3CH2CHF2 1.2.4 小结 在上述合成路线中，乙炔法、1,1,1,3,3,3-六氯丙烷法、1,1-二氟乙烯和 1,1-二氯-1-氟甲 烷为原料合成法均为多步反应，反应路线长势必会影响最终反应收率，生产成本也会相应 提高； 乙炔法中所用原料乙炔属易燃易爆化学品， 生产危险性高， 且不易于储存； 1,1,1,3,3,3- 六氯丙烷可直接氟化制得 1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，该反应步骤短，收率高，而且 1,1,1,3,3,3- 六氟丙烷是哈龙 1211 的理想替代品，其经济价值不亚于 HFC-245fa，因此采用 1,1,1,3,3,3- 六氯丙烷为原料合成 HFC-245fa 的方法是不可取的49； 氟氯丙烯法所用原料不易获得， 反 应收率难以控制，不易实现大规模工业化应用；1,1,1,3,3-五氯丙烷法反应步骤短，氟化工 浙江大学硕士学位论文 绪论 9 艺成熟，反应收率高，是目前合成 1,1,1,3,3-五氟丙烷最为重要的方法。因此，本论文就 HFC-245fa 关键中间体 1,1,1,3,3-五氯丙烷合成工艺展开研究。 1.3 1,1,1,3,3-五氯丙烷五氯丙烷 1.3.1 1,1,1,3,3-五氯丙烷的物理化学性 1,1,1,3,3-五氯丙烷（1,1,1,3,3-pentachloropropane，简称 HCC-240fa），CAS 登记号 23153-23-3， 化学分子式 CCl3CH2CHCl2， 分子量 216.5g/mol， 沸点 179.0， 闪点 69.2 15.8， 密度 1.574g/ml，无色透明液体。 1.3.2 1,1,1,3,3-五氯丙烷合成路线的选择 国内外报道的 HCC-240fa 合成路线有很多， 大多采用以四氯化碳和不饱和烯烃 （氯乙 烯、乙烯、1,1-二氯乙烯等）为原料合成 HCC-240fa，根