基于纳米Pt形貌调控的化学需氧量电化学传感研究.pdf

第 4 1卷 2 0 1 3年 5月 分析化学 ( F E NX I H UA XU E) 特约来稿 C h i n e s e J o u r n a l o f An a l y t i c a l Ch e mi s t r y 第 5期 70 470 8 DOI：1 0 3 7 2 4 S P J 1 0 9 6 2 0 1 3 2 1 21 5 基于纳米 P t 形貌调控 的化学需氧量电化学传感研究 吴 灿 吴康兵 ( 华中科技大学化学与化工学院， 武汉 4 3 0 0 7 4 ) 摘要在含有 1 m mo l L H P t C 1 的 0 1 mo l L S O 中， 通过恒电位还原在铂盘电极表面原位沉积出球形、 菱形 、 花状等不同形貌的 P t 纳米颗粒。改变还原电位和时间实现了纳米铂的形貌及催化活性调控。实验表 明， C OD的电流响应信号与纳米 P t 的形貌密切相关， - 0 3 V还原 2 mi n制备的花状纳米铂对 C O D的信号增 强效应最强， 显著提高了C O D的响应电流。考察了 p H值及安培检测电位的影响， 构建了一种新型 C OD电 化学传感器， 检出限为 1 8 mg L， 将其用于不同湖水 C O D浓度的测定， 结果与国标法一致。 关键词 纳米 P t ； 形貌调控 ； 化学需氧量( C O D) ；电化学传感器 1 引 言 铂作为一种重要的贵金属 ， 由于其高催化活性高而引起 了广泛关注。目前 ， 纳米结构的铂已被广泛 用于催化 、 燃料 电池 J 、 能量存储 和 电化学传感_ 4 等领域。然而 ， 越来越多 的研究表 明， 铂 的催化 活性与其颗粒大小和形状密切相关 。 J 。电化学沉积是一种方便有效的原位制备纳米材料 的方法， 而 且 ， 可以通过改变电位 、 时间 、 支持电解质和前驱体浓度 ， 人为调控纳米材料的形状 、 尺寸及组成 。目前 ， 利用电沉积已成功制备出球状 、 线状 、 蜂窝状 等不 同形貌的 P t 纳米颗粒。 化学需氧量( C O D) 是衡量水体污染程度的一个重要参数 ， 指水体中还原性物质被强氧化剂氧化消 耗的氧化剂所对应的氧的浓度 。电化学方法 由于灵敏 、 操作方便、 分析时间短 、 成本低已在 C O D的检测 中取得了应用。为了进一步提高检测灵敏度 ， 多种纳米颗粒 ， 如 P b O 【 1 0 1 、 C o OJ 、 T i O 2 l 1 2 ” J 、 R h 2 0 3 【 1 4 、 Ni _ l 、c u _ 】 和 A g 2 O C u O【 1 7 等， 已成功用于提高 C O D的响应信号。本研究制备 出不同形貌的纳米 P t ， 并且发现纳米 P t 的形貌对 C O D的响应活性有显著影响。深入探讨 了 C O D响应信号与纳米 P t 形貌之 间的规律 ， 构建了一种新型 C O D纳米电化学传感器。与已报道的传感器相 比， 此传感器的灵敏度更高 ， 检出限为 1 8 m g L 。此外 ， 本研究 以实际水样 为研究对象 ， 而不是简单 的 C O D标准物 ， 因而此传感器 的实用性和准确性更好 。 2 实验部分 2 1 仪器 与试剂 电化学测试均在 C H I 6 6 0 D( 上海辰华仪器有限公 司) 上进行。工作电极为纳米 P t 修饰铂盘电极 ， 参 比电极为 A g A g C 1 电极( 饱和 K C 1 ) ， 对 电极为铂丝电极。Q u a n t a 2 0 0扫描电镜 ( 荷兰 F E I 公司) 。 所有试剂均为分析纯。H P t C 1 6 H 0( 上海 国药集团) ， 溶于二次蒸馏水配成 0 1 m o l L的储备 液。实验用水为二次蒸馏水。 2 2纳米 P t 的电化学沉积 将直径为 3 m m的铂盘电极用 0 0 5 tz m A 1 0 抛光清洗干净后， 在含有 1 m m o l L H ： P t C 1 的 0 1 m o L L H S O 中通过恒电位还原沉积出不同的 P t 纳米颗粒 ， 并用二次蒸馏水 冲洗。 2 3 国标法测定 C oD值 重铬酸钾法( G B T 2 2 5 9 7 - 2 0 0 8 ) 测定水样 C O D步骤如下 ： 将 1 O 0 0 mL水样 、 5 0 0 m L 0 0 5 m o l L K ： C r 0 加入具塞锥形瓶 中； 依次缓慢加人 3 3 m L 5 0 g L C e ( S O ) ： 溶液和 1 0 m L 5 0 g L Mn S O 溶 2 0 1 2 1 2 1 0收稿 ； 2 O 1 3 - o 4 _ o 1接受 本文系 9 7 3项 目( N o 2 0 0 9 C B 3 2 0 3 0 0 ) 、 国家 自然科学基 金( No 6 1 0 7 1 0 5 2 ) 、 教育部新世纪优秀人才( No NC E T 一 1 1 _ o 1 8 7 ) 资助项 目 E ma i l ： k b w u ma i l h u s t e d u c n 第 5期 吴 灿等 ： 基于纳米 P t 形貌调控的化学需氧量电化学传感研究 7 0 7 高 ； 继续增加 p H到 8 0时 ， C O D的响应 电流缓慢增加 ， 而纳米 P t 的背景 电流却 明显增 大， 不利于低 C O D水样 的测定。为获得高的信噪比， 测定时控制在 p H 6 5 。 考察 了检测 电位的影响情况。所用两种水样的 C O D 值分别为 8 5 1和 2 1 9 8 m g L 。当检测 电位 由0 4 5 V逐渐增加 到 0 6 V时 ， 水样在纳米 P t 表面的 C O D响应 电流变化不大 ， 这说 明检测 电位对 C O D响应信号的影响很小 ， 这可能是由于花状纳米 P t 本身的催化活性就很高。但是 ， 检测 电位越高 ， 背 景电流越大 ， 为此选用 0 4 5 V作 为 C O D的检测 电位 。 实验表明， 此传感器很难用于连续测定 ， 这是 由于第一次测定后 C O D的响应信号急剧降低。因此每 次测定后重新沉积纳米 P t ， 对 C O D Q 值为 1 3 5 6 m g L的水样 1 1 支传感器平行测定的相对标准偏差( R S D ) 仅为 4 8 ， 这说 明制备和测定 的重现性都很好 。 3 4分析 应 用 图5为不 同 C O D 值的水样 和二次蒸馏水的安 培响应曲线。纳米 P t 片 的背景 电流在前 2 0 S迅速 下降然后基本保持不变， 在 4 0 S 时加人二次蒸馏水 后 ， 未 观 察 到 响 应 电 流 。当 加 入 C O D 浓 度 为 5 8 4 m g L的水样后 ， 出现明显的 电流 阶跃 ， 而且加 入水样的 C O D 值越高 ， 响应电流也越大。进一步实 验发现水样的 C O D响应 电流( i ， ) 与 C O D 浓度 ( C， m g L ) 之 间呈 现 良好 的线性 关系 ， 线性方程 为 i =0 0 2 6 C， 相关 系数 为 0 9 9 5 。基于 3倍信 噪 比的 检 出限为 1 8 mg L 。 将所研 制传 感器 用 于不 同水 样 C O D 的测定。 C O D值通过安培实验 ， 并结合线性 回归方程计算得 到。每个样品平行测定 3次 ， R S D低于 5 。为验证 该传感器 的准确性 ， 采用 国标法 进行 了 比对 分析 。 O 2 0 4 0 6 0 8 0 T i me s 图5 二次蒸馏水和 6种水样在纳米 P t 表面的 i - t 曲 线 F i g 5 A mp e r o me t r i e c u r v e s o f d o u b l y d i s t i l l e d wa t e r a n d s i x w a t e r s a mp l e s o n n a n o - P t t h a t p r e p a r e d a t_ J D 3 V f o r 2 mi n De t e c t i o n wa s c o nd u c t e d a t 0 45 V i n pH 65 b u ff e r s 0 l u t i o n 如表 1 所示 ， 传感器测定结果与国标法测定值一致 ， 相对误差低于 9 ， 这充分表明所建立 的 C O D检测 方法准确可行。 表 1 不同湖水样品 C O D的测定 T a b l e 1 De t e c t i o n of COD v a l u e s i n d i ff e r e n t l a k e wa t e r s a mp l e s N o B f ( LC r) a (tiv e )e N 。 B (y n g a n Lo -)P t ( C O D Le r) a tiv e )e rr o r 1 5 3 4 5 8 4 - 8 6 5 1 4 1 1 3 6 4 0 2 6 8 6 6 9 5 1 3 6 1 6 O 1 6 2 1 4 3 1 1 8 1 2 O 一 1 6 7 2 2 9 2 2 O 4 O 4 1 2 6 1 3 2 _ 4 6 8 2 3 2 2 4 O _ 3 2 4 结 论 建立 了一种形貌可控纳米 P t 的简便制备方法。实验证实 C O D在纳米 P t 表面的信号增强受制于其 形貌 ， 在_ J D 3 V沉积 2 m i n的花状纳米 P t 对 C O D的增敏效应最强。研制出一种高灵敏度 、 高准确度 、 操作简便的新型 C O D电化学传感器 ， 并成功用于大量水样测定 ， 在水体污染水平监测方面展示 出很好 的应用前景。 Re f e r e n c e s 1 L i u K， Wa n g A Q， Z h a n g T A C S C a t a l y s i s ， 2 0 1 2， 2 ( 6 ) ： 1 1 6 5 1 1 7 8 2 Ma r t i n E，T a r t ak o v s k y B，S a v a d o g o OE l e c t r o c h i mA c t a， 2 0 1 1，5 8：5 8 6 6 3 K i m B ， L e e Y S ， P a r k S J C o ! I n t e g Ca c e S c i 2 0 0 8 ， 3 1 8 ( 2 )： 5 3 0 - 5 3 3 7 0 8 分 析 化 学 第 4 1 卷 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 G h a n e m M A E l e c t r o c h e m C o ro ma n ， 2 0 0 7 ， 9 ( 1 0 ) ： 2 5 0 1 2 5 0 6 Z h o n g X H， F e n g Y Y， L i e b e r w i r t h I ， K n o l l WC h e m Ma t e r ， 2 0 0 6 ，1 8 ( 1 0 ) ： 2 4 6 8 - 2 4 7 1 Wa n g L ，Y a m a u c h i Y A mC h e mS o c ， 2 0 0 9， 1 3 1 ( 2 6 ) ： 9 1 5 2 9 1 5 3 Y e F ，L i J J ， Wa n g T T， L i u Y， We i H J ， J L ， Wa n g X D P h y s C h e mC ， 2 0 0 8 ，l 1 2 ( 3 3 ) ： 1 2 8 9 4 - 1 2 8 9 8 J e o n H， J o o J ， K w o n Y， S U h m，L e e J I， -P o w e r S o u r c e s ， 2 0 1 0 ，1 9 5 ( 1 8 ) ： 5 9 2 9 5 9 3 3 O t t A， J o n e s L A， B h a r g a v a S K E l e c t r o c h e m C o m mu n ， 2 0 1 1 ， 1 3 ( 1 1 ) ：1 2 4 8 1 2 5 1 A i S Y，G a o M N， r a n g Y， L i J Q， J i n L T E l e c t r o a n a 1 ， 2 0 0 4， 1 6 ( 5 ) ： 4 0 4 - 4 0 9 Wa n g J Q， wu C， Wu K B ，C h e n g Q， Z h o u Y K A n a 1 C h i m A c t a ， 2 0 1 2 ， 7 3 6 ： 5 5 - 6 1 DONG C h a o P i n g ，Z HANG J i a L i n g ，L I J i n Hu a，C HE N Ho n g C h o n g，Z h o u B a o X u e C h i n e s e An a 1 C h e m，2 0 1 0， 3 8 ( 8 ) ：1 2 2 7 1 2 3 0 董超平 ， 张嘉凌， 李金花 ， 陈红冲， 周保学分析化学， 2 0 1 0 ， 3 8 ( 8 ) ： 1 2 2 7 1 2 3 0 L i J Q， Z h e n g L ， L i L P ，S h i G Y， X i a n Y Z ， J i n L T E l e c t r o a n a 1 ， 2 0 0 6 ，1 8 ( 1 0 ) ： 1 0 1 4 - 1 0 1 8 L i J Q， L i L P， Z h e n g L ，X i a n Y Z， J i n L T Me a s S c i T e c h n o 1 ， 2 0 0 6 ， 1 7 ( 7 ) ：1 9 9 5 - 2 0 0 0 C h e n g Q，Wu c， C h e n J W， Z h o u Y K， Wu K B P h y s C h e m C， 2 0 1 1 ，1 1 5 ( 4 6 ) ： 2 2 8 4 5 2 2 8 5 0 r a n g J Q， C h e n J W ， Z h o u Y K， wu K B S e n s A c t u a t o r B C h e m ， 2 0 1 1 ， 1 5 3 ( 1 ) ： 7 8 - 8 2 O r o z c o J ， S n c h e z C F ，Me n d o z a b E ，B a e z a M， C 6 s p e d e s F ， J o r q u e r a C J A n a 1 C h i m A c t a ， 2 0 0 8 ， 6 0 7 ( 2 ) ：1 7 6 - 1 8 2 Pr e pa r a t i o n o f El e c t r o c h e m i c a l Se n s o r Ba s e d o n M o r p ho l o g y Co n t r o l l e d Pl a t i n um Na n o p a r t i c l e s f o r De t e r mi n a t i o n o f Ch e mi c a l Ox y g e n De ma n d w u Ca n，W U Ka ng Bi n g ( S c h o o l o f C h e mi s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， H u a z h o n g U n i v e r s i t y of S c i e n c e a nd T e c h n o l o g y ，W u h a n 4 3 0 0 7 4 ，C h i n a ) Ab s t r a c t Pl a t i n u m na n o p a r t i c l e s wi t h d i f f e r e n t s h a p e s s uc h a s s p he r e s，r h o mb s a n d flo we r l i k e s h e e t s we r e i n s i t u d e p o s i t e d o n t h e s u r f a c e o f P t di s k e l e c t r o d e v i a r e d uc t i o n o f 1 mmo l L H2 P t C1 6 i n 0 1 mo l L H2 S O4 By v a r i a t i o n o f r e d u c t i o n p o t e n t i a l a nd t i me， t h e mo r ph o l o g y a n d c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f P t n a no p a r t i c l e s we r e r e a d i l y t u n e d T h e e l e c t r o c h e m i c a l t e s t s r e v e a l e d t h a t t h e r e s p o n s e o f c h e mi c a l o x y g e n d e ma n d( C O D)o n n a n o - P t s u rfa c e wa s s h a pe d e p e nd e n t Co mp a r e d wi t h na n o s p h e r e s a n d n a n o r ho mbs ，flo we r l i ke P t n a n o s h e e t s t ha t d e p o s i t e d a t- 0 3 V f o r 2 mi n g r e a t l y i n c r e a s e d t h e r e s p o n s e c u r r e n t o f COD ，d i s p l a y i n g s t r o n g s i g n a l e n ha n c e me n t for COD T h e i n flu e n c e