有机硅改性苯丙乳液的合成及在涂料中的应用.docVIP

有机硅 改 性 苯 丙 乳液的合 成及 在 涂 料 中的应 用学科门 类： 工学硕 士 生 ： 高 同 洛 ： 坚 筭 望 酸 丁 酯 、丙 烯 酸 进 行共 聚 ，制 得 了双组分 有机硅 共 改 性 苯 昧 课 时 ，乳液的聚 ， ， ， 琣 ， 猚 ， 疭 ， ， 琒 琫 ， ， 珹 琣 簐 ， ， 实验 结论 创新点 工作 展 望 致谢 参考 文献 攻 读 硕 士 学位 期 间 发 表的学术 论文： 原 创性 声 明 及 关 于 学位 论文使用授 权的声 明 有机硅 改 性 苯 丙 乳液的合 成及 在 涂 料 中的应 用目前 ，有机改 性 苯 丙 乳液的方 法 主 要 有两大 类，第 一类是 物 理共 混法 ，也叫冷拼法 ，就 是 将有机硅 组分 和苯 丙 乳液直 接 通 过机械 共 混的方 式 进 行改 性 。由 于 有机硅 本身 的性 质 和丙 烯 酸 酯类单体 差异 很 大 ，两者 的相 容 性 不 好，导 致乳液的稳 定性 不 高 ，贮 存 时 间 短 。 除 了在 施工时 将一些 有机硅 功 能 性 单体 作 为附 着 力 促进 剂和偶联 剂与 涂 料 共 混外 ，其 他方 面的应 用已 不 多 见 和自 由 基共 聚 法 。 首 先 利 用含 氢 硅 氧 烷与 聚 二甲 基硅 烷间 的平 衡反 应 得 到 具 有一定链 节 数的含 氢 硅 氧 烷；然后 让 有含 有双乙 烯 基的丙 烯 酸 酯类单体 共 聚 合 成侧链 含 有不 饱 和双键的丙 烯 酸 酯类聚 合 物 。 将两者 用于 高 固 体 份 涂 料 的配制 ，利 用这 两种组分 的硅 氢 化 加成反 应 实现 了涂 料 的固 化 ，得 到 的涂 层具 有较好的耐 腐蚀性 和耐 氧 化 性 。 固 化 原 理如图 所 示 ： 这 是 目前 有机硅 改 性 苯 丙 乳液研 究最为 广 泛 ，也 最为 常 用的方 法 。 含 有不饱 和碳碳双键的有机硅 单体 或 聚 硅 氧 烷，在 自 由 基的引 发 下能 够 与 丙 烯 酸 酯类单体 和苯 乙 烯 发 生 自 由 基共 聚 反 应 ，利 用此反 应 可 以 将有机硅 作 为 反 应 单体 聚合 到 主 链 上 ，根 据有机硅 结构 的不 同 ，可 以 形成嵌 段、接 枝 等不 同 结构 的新型聚 合 物 。 常 用的含 乙 烯 基的活性 单体 主 要 为 小分 子 的硅 烷偶联 剂，也 可 以 根 据需要 合 成各 种含 有乙 烯 基的聚 硅 氧 烷。 根 据所 使用的有机硅 种类及 参与 反 应 的有机硅 的形态，又可 以 分 为 几 种不 同 的方 式 。 乙 烯 基三 甲 氧 基硅 烷 】 等，结构 如图 所 示 ，它 们 的共 同 特点是分 子 中含 有烷氧 基，容 易发 生 水 解 交联 作 用，乳液成膜后 会 变 得 更 加致密 ，耐水 性 和力 学性 能 得 到 了加强 。 但是 硅 烷氧 基的水 解 缩 合 作 用在 乳液聚 合 中也 能发 生 ，加入 过多 的有机硅 单体 会 导 致乳液的聚 合 过程 很 不 稳 定，如何控制 有机硅 单体 在 聚 合 过程 中。 的水 解 就 成了必须要 解 决的问题 。 猻 狾 猘 改 性 ，并 对 它 们 的改 性 效果 进 行了比较。 结果 发 现 ， 对 苯 丙 乳液的改 性效果 最好，通 过对 单体 转化 率随 时 间 变 化 的速度 进 行监 测，发 现 硅 氧 烷浓 度 越大 ，聚 合 速率越 小。 共 猚 R籵 图 有机硅 预 聚 体 的合 成示 意 图 等利 用类似 的方 法 合 成了有机硅 苯 乙 烯 一丙 烯 酸 丁 酯聚 合 物 ，并 对自 由 基和离子 共 聚 机制 进 行了讨 论，发 现 只有通 过半 连 续 滴加过程 ，才 能 制 得单体 转化 率高 ，粒 径 分 布 窄的乳液。 有机硅 含 量 对 共 聚 反 应 的稳 定性 和乳胶膜的性 能 影响比较明 显 。 随 着 有机硅 用量 的增 加，乳液稳 定性 、膜表面的硬 度 和拉 伸 强 度 都逐 渐 下降 ，但是 耐 水 性 和抗 冲 击 强 度 会 逐 渐 增 加。 通 过索氏 提 取 法对 聚 合 物 膜进 行了提 纯 ，乳胶膜的硅 成分 分 析和热力 学性 能 测试 证 实了有机硅组分 与 其 他单体 发 生 了共 聚 。 污 性 和耐 老 化 性 达 到 较佳的状态。由 于 空间 位 阻效应 ，有机硅 预 聚 体 上 乙 烯 基的活性 要 小于 乙 烯 基硅 氧 烷单体 ，其 接 枝 率相 对 较小。 为 了提 高 接 枝 率，又出 现 了另一种方 法 ： 用羟 基聚 硅氧 烷作 为 预 聚 体 ，通 过与 预 先 聚 合 到 丙 烯 酸 酯主 链 上 的乙 烯 基硅 氧 烷间 的脱 水缩 合 反 应 ，将羟 基聚 硅 氧 烷组分 接 枝 到 丙 烯 酸 酯主 链 上 来 ，所 用的原 料 与 第 一种情 况 类似 ，但需要 在 接 枝 时 加入 催 化 剂，如二丁 基二月 桂 酸 锡 。 其 实质 是 ，乙 烯 基硅 氧 烷单体 与 丙 烯 酸 酯单体 先 进 行共 聚 ，羟 基聚 硅 氧 烷再 与 乙 烯 基硅 氧烷单体 缩 聚 ，从 而 达 到 接 枝 改 性 的目的，属 于 缩 合 法 的范 畴。得 到 了梳状结构 的有机硅 改 性 丙 烯 酸 酯聚 合 物 乳液，与 纯 丙 聚 合 物 相 比，涂 膜 如 等刘祥 等 通 过种子 乳液聚 合 法 制 得 了以 甲 基丙 烯 酸 甲 酯、丙 烯 酸 丁 酯的共聚 物 为 核 ，丙 烯 酸 一 灰 一 乎 谆 峒 柞 蚄 的共 聚 物 为 壳 的“硬核 软 壳 ” 型 微 相 复合 乳液，并 确 定了乳液聚 合 的最佳工艺条 件 。 力 学性 能 和疏水 性 的测定表明 ： 与 相 同 组分 的常 规 共 聚 物 和共 混物 相 比，核 壳 型 聚 合 物 的拉伸 强 度 和断 裂 强 度 都有明 显 的提 高 ，吸水 率则 相 应 下降 。 ，而 在 细 乳液聚 合 中，单体 液滴的尺 寸 较 课 题 提 出 的背 景 及 主 要 研 究 内 容但传统 的有机硅 改 性 方 法 存 在 着 改 性 效果 单一，乳液稳 定性 差的缺点。 例如，单独使用乙 烯 基硅 氧 烷单体 进 行改 性 可 以 增 强 乳液的耐 水 性 和抗 张 强 度 ，但对 涂 膜的耐 候 性 ，耐 污 性 的提 高 并 不 明 显 。 使用含 乙 烯 基的硅 氧 烷预 聚 体 进行改 性 可 以 明 显 改 变 涂 膜的表面性 能 ，增 强 涂 膜的韧性 ，但目前 文献中一般 采用水 相 开 环 聚 合 的方 法 制 备有机硅 预 聚 体 ，虽 然省 去 了乳化 步 骤 ，但制 得 的预 因此，采用新的预 聚 体 合 成方 法 咎 寰酆 ，通 过设 计 有机硅 预 聚 体 的结构 ，在 其 上 面引 入 适 量 的羧 基以 改 善其 乳化 性 能 ，从 而 提 高 乳液聚 合 的稳 定性 能 的影响。 作 为 研 究 的延 伸 ，同 时 也 对 印花工艺的参数进 行了简单的考 察 ，确 定了粘 合 剂用量 、焙 烘 温 度 和焙 烘 时 间 的最佳范 围 。 。 利 用有机硅 对 苯 丙后 续 的改 性 效果 。 的水 解 缩 合 作 用降 低 了涂 膜的吸水 率，增 的制 备 、少量 的 和一定量 的 四 口 烧瓶 中依次加入 一定量 的水 ， 的乳化 剂水 液和 的预 乳液，搅 拌升 温 至 腁 水 液 柿 糠 质 猯并 补 加 螅 涟 杞 滴拢 顺 隽希 冒 彼 鱬 ， 笥 业娜 橐 海 梅 治 鎏炱 匠 浦 精确 到 ，记 为 ， 笥 遥 谡婵 崭 稍锲髦薪 滴拢 浦 兀 俏猰 ，重 橐 海 俏猰 橐 褐 糜 左右 的烘 箱 中烘 至 恒 总 质 量 。度 仪 进 行测定，测量 温 度 为 。 分 析 左右 的涂 膜 返 分 的红 外 光 谱 图 。镜 面光 泽 的测定，用光 泽 度 仪 测量 。 测定涂 层的耐 冲 击 性 。生 破 坏的最大 轴 棒 直 径 作 为 柔 韧性 的指 标 ，单位 为 。级 为 最差。 漆 膜耐 水 性 能 的测定法 的要 求 进 行 失 光 、脱 落 等现 象。 结果 与 讨 论 增 大 ，最后 基本保 持 不 变 ；凝胶率则 先 减小， 昧 看 锏 时 ，凝胶率又发 单体 聚 合 ，分 解 速率与 呐 瘸 烧 取 用量 越 大 ，自 由 基的含 量 越高 ，扩 散 至 胶束内 部 的机率越 大 ，反 应 活性 中心 的数目也 越 多 ，从 而 单体 参与聚 合 反 应 的机率增 大 ，聚 合 速率加快，导 致最终的单体 转化 率逐 渐 升 高 而 后 趋于 稳 定。 但引 发 剂的浓 度 超 过一定值 后 ，一方 面，体 系中的自 由 基浓 度 过大 ，反 应 过于 剧 烈，体 系中放 出 的热量 不 能 及 时 排 除 ，加剧 乳胶粒 间 的相 互作 用； 和 的配比对 乳液性 能 的影响 稳 定乳胶粒 子 ，而 非 离子 乳化 剂的亲 水 基团会 扩 散 到 水 溶 液当 中形成粘 滞 层， 学稳 定性 越 好，机械 稳 定性 越 差。总 的加入 量 ，其 对 乳液性 能 的影响如表 所 示 。 从 图 中可 以 看 出 ，随 着 丙 二醇 用量 的增 加，乳液的单体 转化 率先 上 升 后 降 本身 含 有乙 烯 基，利 用自 由 基聚 合 反 应 可 以 与 苯 乙 烯 和其 他丙 烯 酸酯类单体 共 聚 ，其 含 有的乙 氧 基容 易脱 水 缩 合 ，乳液成膜时 聚 合 物 主 链 间 会 发生 交联 作 用，从 而 提 高 了涂 膜的强 度 和耐 水 性 。 但 用量 不 能 过大 ，否 则其 缩 合 交联 作 用会 影响聚 合 过程 的稳 定性 ，在 易产生 凝胶。 根 据实验 设 计 方 案 ，表 用量 对 乳液和涂 膜性 能 的影响 变 大 。 当 时 转化 率迅 速降 低 到 以 下，凝胶率也 突增 到 聚 合 过程 变 得 很 不 稳 定。 乳液的平 均粒 径 和分 散 系数也 随 着 用量 的增 多而 变 大 ，并 且 乳胶粒 的分 散 系数对 用量 更 为 敏 感。 这 是 因为 在 聚合 过程 中会 发 生 水 解 缩 合 ，当 用量 大 于 一定程 度 时 ，乳胶粒 子 间 通 过这种作 用互相 简并 的机率明 显 变 大 ，导 致粒 径 和分 散 系数变 大 。 而 涂 膜的各 项 性 能 在 时 最优 ，综合 考 虑， 用量 应 在 之 间 。生 明 显 降 低 。 这 是 因为 ，虽 然 不 存 在 水 解 缩 合 作 用，但是 的分 子 量 相 对 要 大 很 多 ，空间 位 阻效应 使得 两端 的乙 烯 基活性 减弱 ，降低 了与 其 他单体 的聚 合 能 力 。 当 用量 增 多 时 ，聚 合 物 链 的增 长 反 应会 受 到 影响： 另外 ，部 分 未参与 聚 合 的 倾 向于 团聚 ，影响乳胶粒 子的稳 定性 。 这 两个 因素 导 致单体 的转化 率降 低 ，凝胶率变 大 。 心口】抟弧玱图 用量 对 乳液聚 合 稳 定性 的影响 用量 对 涂 膜吸水 率和静态接 触角 的影响 有机硅 改 性 苯 丙 乳液的合 成及 在 涂 料 中的应 用 用量 对 涂 膜吸水 率和接 触角 的影响 用量 对 涂 膜力 学性 能 的影响见图 。 用量 对 涂 膜力 学性 能 的影响 羖 一、 峰 是 由 蚐 狢 一中 瓾 伸 缩 振动 引 起 的， 猄 纳焖跽 穸 辗 澹 纳焖跽 穸 澹 得 鱀 斡 肓司 酆 戏从 吸收 峰 ， 。 狢 的伸 缩 振动装呈暑图 和 的红 外 光 谱 图 。 狢 狢 的伸 缩 振动 吸收 峰 ， 、 笥 业奈 辗 褰 徊 皆 銮 从图 奖 橐 汉 蚉 乳液的的红 外 光 谱 图 由 于 橐 涸诰 酆 瞎 讨 惺 褂昧 艘趵 胱 尤 榛 梁鸵 罙 ， 有机硅 改 性 苯 丙 乳液的合 成及 在 涂 料 中的应 用 素 分 析结果 。 橐 和磕 腄 分 析 乳液用量 对 涂 层性 能 的影响 寻追 塾 昧 慷 訮 涂 层性 能 的影响 渐 变 好，在 用量 为 的时 候 已 经达 到 变 为 涂 层的各 项 性 能 ， 一 加昧 课 狾 瑆 ， ， 苛现 蠵 乳液用量 为 ，钛 白 粉 用量 为 ，将配制 的涂 料 按 国标 测定其 相 应 的性 能 ，并 与 不 含 和 的苯 丙涂 料 进 行对 比，结果 如表 尽 冉 峡 梢钥 闯 觯 琍 涂 层的大 部分 性 能 均优 于 苯 丙 涂 层，在 耐 水 性 和耐 酸 耐 碱 性 方 面的提 升 比较明 显 ，同 时 其耐 冲 击 性 、硬 度 、柔 韧性 和附 着 力 上 也 比同 等组分 的苯 丙 涂 料 要 好，说 明 其 综合 性 能 要 明 显 好于 后 者 。 有机硅 改 性 苯 丙 乳液的合 成及 在 涂 料 中的应 用 涂 料 印花是 近 些 年 新兴的一种印染 工艺，它 利 用高 分 子 粘 合 剂在 纤 维上 形成薄 膜，将没 有亲 和力 的颜 料 固 定在 织 物 上 以 形成各 种所 需的图 案 。 与 传统 的印花工艺相 比，涂 料 印花具 有工艺过程 简单、节 约 能 源 、减少废 水 排 放 等优 点，并 且 印花效果 好，色 彩 鲜 艳 、色 谱 齐 全 、应 用范 围 广 ，代 表了未来 印花工艺的 。 作 为 这 项 工艺的关 键步 骤 ，粘 合 剂的合 成直 接 决定了涂 料 印花产 篈 旖 蚴泻 佣 煅 沂约 脸 黄 狡郊 覱 ： 工业品，浙江传化 能图 的合 成示 意 图将 蚐 用适 量 水 溶 解 ，取 的乳化 剂水 液与 、 、 、 、 骞不 欤 酶 咚 俜 稚 榛搅 拌器、回流 冷凝管、滴液漏斗和温 度 计 的四 口 烧瓶 中，依次加入 水 、 的 引 发 聚 合 。 待出 现 蓝 光 后 ，继续 反 应 表 甀 涂 料 印花浆 的配方将配制 好的涂 料 印花浆 用刮 刀均匀 涂 抹 于 纯 棉 平 纹布 上 ，在 下预 烘 笥 遥 现 械 乃 郑 僦 糜 趌将印花后 布 样裁 剪 成 ，根 据国标 织 物 硬 挺 结果 与 讨 论 图 的羧 基含 量 对 粘 合 剂乳液聚 合 稳 定性 的影响 总 的来 说 ，当 阮 的量 三 的平 均分 子 量 对 乳液聚 合 稳 定性 和印花涂 层性 能 的影响有机硅 的加入 能 够 增 强 织 物 涂 层的耐 摩 擦 牢 度 ，改 善其 手感，使织 物 涂 层更 加柔 软 爽滑 。 聚 硅 氧 烷的物 理和化 学性 质 会 随 着 平 均分 子 量 的变 化 而 改 变 ，确 定合 适 的平 均分 子 量 对 改 性 印花涂 层粘 合 剂的制 备有着 重 要 的意 义 。 取 琕 瓹 一 昧 慷 嫉宓 闹 柿 糠 质 ，考 察 其 平 均分子 量 的变 化 对 乳液聚 合 稳 定性 和印花涂 层性 能 的影响，结果 列 于 表 。表 的平 均分 子 量 对 乳液聚 合 稳 定性 和印花涂 层性 能 的影响随 着 平 均分 子 量 的增 大 ，单体 的转化 率逐 渐 降 低 ，凝胶率逐 步升 高 。 这 是 因为 的平 均分 子 量 影响自 身 的乳化 性 能 和链 上 乙 烯 基的反 应 活性 ，平 均分 子 量 越 大 ， 越 难被 乳化 ，并 且 由 于 空间 位 阻变 大 ，主 链 上 乙 烯 基的活性 也 会 降 低 ，这 两个 因素 导 致单体 转化 率降 低 ，凝胶率升 高 。在 一定范 围 内 ，耐 摩 擦 牢 度 会 随 着 平 均分 子 量 的变 大 而 提 高 ，但平均分 子 量 为 时 ，耐 摩 擦 牢 度 又会 稍微 下降 ，其 原 因与 前 面一样，平 均分子 量 过大 导 致实际 参与 聚 合 的 量 大 为 减少，因此性 能 会 出 现 下降 。 刚度 的变 化 情 况 和摩 擦 牢 度 类似 ，平 均分 子 量 达 到 时 刚度 又略 微 增 大 。总 的来 说 ，在 一定范 围 内 ，织 物 印花涂 层的手感和耐 摩 擦 牢 度 都会 随 着 平 均分 子 量 的变 大 而 改 善，但是 由 于 聚 合 过程 稳 定性 的限制 ， 用量 对 乳液聚 合 稳 定性 和印花涂 层性 能 的影响 骄 肿 恿课 猯 腣 狢 一 谋 渌 昧 以 占 反 应 单体 的质 量表 用量 对 乳液聚 合 稳 定性 和印花涂 层性 能 的影响 的的红 外 光 谱 图可 以 看 出 ， 处 为 纳焖跽 穸 辗 濉 砻 鱀 。 ” 参与 了聚 合 ； 。 处 的吸收 峰 是 由 蚐 狢 一中 狧伸 缩 振动 引 起 的， 为 纳焖跽 穸 辗 澹 处 为 仲酰 胺 的 瓾 弯 曲 振动 吸收 峰 ， 有机硅 改 性 苯 丙 乳液的合 成及 在 涂料 中的应 用皇 一、 、 们 为 一 籆 一的 狧伸 缩 振动 吸收 峰 ， 的 狧弯 曲 振动 吸收 峰 ， 的伸 缩 振动 吸收 峰 ， 。 那 课 辗 逦 u 嗷 衔镏 蠧 体 参与 了聚 合 反 应 ： 、 缩 振动 引 起 得 鱒 狢 一 浞 植 斡 肓司 酆 戏从 趌现 明 显 的吸收 峰 ，说 明 各 种含 双键的原 料 组分 都己 充分 参与 了聚 合 。 可 以 看 出 ，当 用量 比较小时 ，印花涂 层的耐 干 湿 摩 擦 牢 度 都不 好，此时 粘 合 剂的用量 还 不 足 以 将颜 料 完 全 固 定在 织 物 上 ： 随 着 粘 合 剂用量 的增加，印花涂 层的耐 干 湿 摩 擦 牢 度 级 别逐 渐 升 高 ，在 用量 为 时 ，干 摩 擦 牢 度为 叮 D 晾 味 任 级 ，继续 增 加粘 合 剂用量 ，耐 磨擦 牢 度 基本不 再 提升 。 随 着 粘 合 剂用量 的变 大 ，印花织 物 的刚度 也 逐 渐 变 大 ，粘 合 剂用量 越 多 ，印花织 物 的柔 软 度 越 差。 因此，在 保 证 印花质 量 的前 提 下应 尽 量 减少粘 合 剂的用量 。 根 据表中的数据，选择 为 的最佳添 加量 。 时 ，印花涂 层开 始 出 现 轻 微 的发 黄 。 从 保 证 印花质 量 和节 约 能 源 的角 度 考 虑，