元素掺杂对贵金属三效催化剂催化活性的影响及深度净化.doc

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.09.018元素掺杂对贵金属三效催化剂催化活性的影响及深度净化曹洪杨，王继民（广州有色金属研究院 稀有金属研究所，广州 510650）摘要：采用浸渍涂敷技术制备掺杂的贵金属三效催化剂，研究Cu、Ni、Co、Pb、Sn和Bi含量对三效催化剂催化活性的影响，初步探讨了掺杂条件下催化剂失活机理，并考察了P204含量、皂化率、相比、溶液酸度、萃取级数等因素对深度脱除贵金属溶液中杂质元素的影响。结果表明，Cu、Ni、Co、Pb、Sn和Bi杂质含量低于1010-6时，对制备的催化剂活性影响不明显；皂化率为30%的P204在pH=2.0、萃取时间20 min的条件下，Cu、Co、Sn和Bi的单级萃取率达99%以上，而Ni和Pb经三级逆流萃取后，萃余液中Ni、Pb含量可降到1010-6以下，萃取率分别达96.37%和96.59%。关键词：贵金属三效催化剂；掺杂；P204；萃取；皂化；净化中图分类号：TF83；TF111.3文献标志码：A文章编号：1007-7545（2014）09-0000-00Effect of Element Doping on Catalytic Activity of Precious Metal Three-way Catalysts and Deep PurificationCAO Hong-yang, WANG Ji-min（Research Department of Rare Metals, Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals, Guangzhou 510650, China）Abstract: Doped precious metal three-way catalysts were prepared by technology of impregnation-coating. The effects of doping content of Cu, Ni, Co, Pb, Sn and Bi on catalytic activity were investigated. The catalyst deactivation mechanism was preliminarily explored under doping. The effects of P204 content and saponification rate, phase ratio, pH, and extraction series on deep removal of impurity elements from precious metal solution were discussed. The results show that there is no obvious influence on catalyst activity when doping levels of Cu, Ni, Co, Pb, Sn and Bi impurity contents are below 1010-6. The single-stage extraction rates of Cu、Co、Sn、Bi are 99% above under the conditions of pH=2.0 and extraction duration of 20 min with 30% saponated P204, while content of Ni and Pb in solution can be reduced to 1010-6 below after three-stage countercurrent extraction with extraction rate of 96.37% and 96.59% respectively.Key words：precious metal three-way catalyst; doping; P204; extraction; saponification; purification汽车尾气中的CO、HC、NOx等污染物已成为城市空气污染的主要源头之一，三效汽车尾气净化催化剂是减少汽车尾气排放污染的有效手段之一，Pt、Pd、Rh贵金属三效催化剂以其优越的净化催化性能，成为汽车尾气净化催化剂的主要产品1-2。汽车三效催化剂使用寿命是衡量催化剂性能的重要指标，催化剂失活主要包括机械失活、热力学失活和化学失活，其中机械失活和热失活的研究报道很多3-6，化学失活主要为化学中毒，是指杂质在活性位上的化学吸附而导致催化剂活性下降。目前，被深入研究的杂质成分包括焦炭、Pb、S、P、Mn及卤化物等7-11，而在贵金属浸渍液中可能存在的杂质如Cu、Sn、Ni、Bi、Fe等对催化剂活性的影响却鲜有报道。贵金属分离主要采用溶剂萃取法，萃取剂在萃取贵金属时也会萃取部分贱金属如铜、铁、镍等12-17，需多次提取才能得到较为纯净的贵金属。而贵金属离子在盐酸介质中均以络阴离子形式存在18，这种络离子难以被P204萃取，这一特征为擅长萃取贱金属的P204在贵金属溶液提纯方面创造了条件。本文以浸渍涂敷工艺制备贵金属三效尾气净化催化剂，并在浸渍液中掺入一定含量的杂质元素，研究掺杂元素对贵金属三效催化剂催化活性的影响，并研究P204、皂化P204萃取脱除贱金属提纯贵金属浸渍液的行为，考察萃取剂组成、相比、酸度等因素对除杂效果影响。1 试验1.1 试验原料贵金属溶液以分析纯氯化钯、氯化铑、氯铂酸为原料，掺杂物氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化铅、氯化亚锡等均为分析纯试剂。收稿日期：2014-03-07基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目（2008BAB32B10）作者简介：曹洪杨1980-，男，辽宁辽阳县人，博士，工程师.1.2 试验设备与仪器试验在卧式还原气氛炉中进行，采用Shi-maden SR-53可编程程序控温仪和R型热电偶控温，反应器为石英管，采用FGA-4100汽车排气分析仪分析评价催化剂活性.1.3 试验方法1.3.1 贵金属及掺杂溶液的制备取分析纯氯化钯、氯化铑、氯铂酸，按PtPdRh=7.5151（质量比），在一定浓度的盐酸溶液中充分溶解，配成贵金属总量为5%的贵金属溶液备用。在配制好的贵金属溶液中分别加入分析纯铜、镍、钴、铅、锡、铋的氯化物，制成不同含量的掺杂溶液。1.3.2 贵金属催化剂的制备取配制好的溶液100 mL，将改性堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于贵金属溶液中，浸渍35 min，用压缩空气吹去多余溶液后，在110 烘干4 h，再于500 二次烘干10 h备用。制备的新鲜催化剂的催化剂负载量为0.5%，贵金属负载的结合强度、比表面积等性能较为理想，涂层均匀、表面平整。1.4 分析与检测三效活性评价采用实验室模拟实际汽车尾气的组成，在自制三效催化剂活性评价装置上进行，采用FGA-4100汽车排气分析仪检测不同温度下，反应前后各组分的量，由此得到各组分在不同温度下的转化率。以CO、HC、NOx转化率达到50%时所对应的温度作为评价催化剂起燃活性的指标，即为催化剂起燃（light-off）温度T50；以转化率达到90%时所对应的温度作为“完全”转化温度，即T90。三效催化剂活性评价模拟气氛组成为（%）：O2 1.50、CO 1.50、H2 0.50、CO2 12.00、C3H8 0.19、NO 0.05、N2 84.26。2 掺杂元素对贵金属催化剂性能影响在贵金属溶液中掺杂不同含量的铁、铋、锡、铅、镍、铜，研究掺杂元素含量对催化剂性能的影响，结果如图1所示。 (a) Fe (b) Bi (c) Sn (d) Pb (e) Ni (f) Cu 图1 掺杂元素含量对催化性能影响Fig.1 Effect of element doping contents on catalytic properties由图1可知：1）随着铁含量的增加，对CO：T50有所增加，T90呈下降趋势，二者之间的差值T呈下降趋势，说明杂质铁的存在对CO的动力转化能力强；对CH：T50、T90均呈上升趋势，但T呈下降趋势；对NO：T50、T90基本呈下降趋势，但T呈上升趋势。说明杂质铁元素对催化活性的影响较为复杂：含量很低时，贵金属催化剂活性组分对NOx还原转化的催化活性就越高，但对CH及CO的转化催化活性有负面的影响；另一方面，杂质铁对CO、CH的动力转化能力增强，对NOx的动力转化能力降低。总体而言，铁的存在，对NOx、CH的转化催化活性都有负面影响，尤其明显提高了CH的氧化转化温度。2）随着铋含量的增加，对CO：T50及T90呈上升趋势，T有一定变化但不明显；对CH：T50升高、T90有所下降，T整体呈下降趋势；对NO：T50、T90基本呈上升趋势，T基本维持不变。说明杂质铋使贵金属催化剂活性组分的催化活性降低，催化剂对CO、NOx的动力转化能力差，而对CH有一定的动力转化能力。铋的存在对贵金属催化剂的催化毒性较强。3）随着锡含量的增加，对CO及NO：T50及T90呈上升趋势，T有一定变化但不明显；对CH：T50有所升高而T90有所下降，T整体呈下降趋势。说明含杂质锡元素时，贵金属催化剂活性组分催化活性降低，对CO、NOx的动力转化能力影响不明显，而对CH有一定的动力转化能力。整体来看，锡对贵金属催化剂有一定的毒性。4）随着铅含量的增加，对CO、CH及NOx：T50及T90呈上升趋势，当铅含量在1010-6以下时，对催化剂的催化性能影响很小，当铅含量增加至5010-6后，CO及NOx的T50、T90有所升高，但增幅不显著，对CO的动力转化能力影响不大，但对NOx的动力转化能力显著增强。对CH的T50、T90及T均呈上升趋势，当铅含量达到1010-4时，升温至390 ，CH的转化率只有74%左右，无法达到完全转化。铅的存在会恶化贵金属催化剂对CH的转化，在催化剂使用时需严格限制铅含量。5）随着镍含量的增加，对CO、CH及NOx：T50及T90呈上升趋势，当镍含量增加至5010-6后，CH及NOx的T50、T90显著升高，无法达到完全转化，而对CO的T有一定变化但不明显。镍对贵金属催化剂的催化毒性强，较低的镍掺杂将显著降低了贵金属催化活性。6）随着铜含量的增加，对CO、CH及NOx：T50及T90呈上升趋势，当铜含量在5010-6以下时，对催化剂的催化性能影响很小，当铜含量高于5010-6时，对CO、CH及NOx的T50、T90均显著升高，无法达到对CH的完全转化，对CO的动力转化能力影响不大，但对CH、NOx的动力转化能力显著降低。说明铜的存在会恶化贵金属催化剂对CH的转化。金属离子在没有d轨道或d轨道全空及d轨道达到半充满之前，对贵金属催化剂无毒害，但当金属离子的d轨道从半充满到全充满时，对贵金属催化剂是有毒性的。Fe2+、Fe3+、Bi3+、Sn2+、Sn4+、Ni2+、Pb2+、Cu+和Cu2+电子层结构中的d轨道电子数分别为6、5、10、10、10、8、10、10和9，均属半充满到全充满范围，对贵金属催化活性有毒害作用，同时可以造成贵金属比表面积减小、粒度增大、在载体上的分散度降低，导致催化剂高温下热劣化，缩短催化剂的使用寿命。综合考虑上述杂质元素对贵金属催化剂催化性能的影响，尽管部分杂质的存在对催化剂的局部性能有所改善，但整体而言，上述杂质对催化性能还是负面影响占主导。因此，在制备贵金属浸渍液时，需采用萃取净化方式去除上述杂质，以提高催化剂的制备性能。3 深度脱除铂钯富集物中的毒性元素在贵金属盐酸溶液中，加入0.2 g/L以下的贱金属铜、铁、锡、镍、铅、铋等，以P204为萃取剂、磺化煤油为稀释剂萃取贱金属，考察萃取有机相组成、相比、级数、萃取时间等因素对除杂效果的影响。掺杂贱金属的铂钯贵金属盐酸溶液成分（g/L）：Pt 1.107、Pd 0.398、Rh 0.111、Cu 0.180、Fe 0.088、Ni 0.133、Sn 0.200、Pb 0.290、Bi 0.050。3.1 P204含量的影响将P204与磺化煤油按一定比例混合，按相比W/O=31加入到pH 0.5的贵金属溶液中，考察P204含量对除杂效果的影响，结果见图2。图2 P204含量对毒性元素萃取影响Fig.2 Effect of P204 content on extracting toxic elements图2表明，P204对锡、铋和铁的去除效果较为理想，对铅有一定的脱除效果，但对镍和铜的萃取率较低，在此条件下难以有效脱除铜、镍。随着P204含量增加，对毒性元素萃取率的影响变化不显著，所以选择萃取剂组成为30%P204+70%磺化煤油。3.2 相比的影响将30%P204+70%磺化煤油按不同相比加入到pH 0.5的贵金属溶液中，考察相比对除杂效果的影响，结果见图3。图3 相比对毒性元素萃取影响Fig.3 Effect of phase ratio on extracting toxic elements随着相比W/O的增加，锡、铋、铁、铅、镍和铜的萃取脱除率都有不同程度的降低，相比为2时，各杂质元素的萃取率达到此条件下的最大值，继续降低相比，尽管可进一步提高杂质萃取率，但效果不显著。综合考虑萃取率及实际生产需要，取相比W/O=2较为合适。3.3 贵金属溶液酸度的影响由P204含量及相比对贵金属溶液毒性元素的萃取效果可知，在萃取有机相为30%P204+70%磺化煤油、相比W/O=2的条件下，锡、铋和铁的萃取率均可达到99.5%以上，但铅、镍和铜的萃取率有待提高，考虑到在增加贵金属溶液pH时，铁易发生水解而生成沉淀，可能对铅、镍和铜的萃取有所影响，所以采用在萃取有机相为30%P204+70%磺化煤油、相比W/O=2、萃取时间15 min、pH 0.5的条件先萃取脱锡、铋和铁，再调整酸度脱除铅、镍和铜，结果如图4所示。由图4可见，随着溶液pH的增加，铅、镍和铜的萃取率都有显著提高，但尚未达到深度去除的效果。图4 pH对毒性元素萃取过程的影响Fig.4 Effect of pH on extracting toxic elements4 皂化P204萃取脱除贵金属溶液中毒性元素由上述研究可知，溶液pH是毒性元素萃取效果的显著影响因素，铜、镍的深度萃取需要提高溶液的pH，但对于体量大的贵金属溶液调整pH时需要消耗大量的碱，成本较高。采用萃取剂皂化改性技术，在提高萃取效果同时可降低生产成本。4.1 P204皂化率的影响在相比11、30%P204+70%磺化煤油、单级萃取10 min，考察不同皂化率的P204对毒性元素锡、铋、铁、铅、镍和铜的萃取效果，试验结果如表1所示。表1 皂化率对毒性元素的萃取影响Table 1 Effect of saponification on extracting toxic elements皂化率/%萃余液中毒性元素浓度/(mgL-1)萃取率/%CuNiPbSnBiFeCuNiPbSnBiFe10203040506010.124.932.571.891.781.1776.4053.2428.8528.0927.5027.33178.1149.293.1591.2189.0087.3813.564.840.520.360.320.184.382.160.760.710.680.622.321.490.840.550.420.2494.3897.2698.5798.9599.0199.3542.5659.9778.3178.8879.3279.4538.5948.5567.8868.5569.3169.8793.2297.5899.7499.8299.8499.9191.2595.6898.4998.5898.6498.7797.3698.3199.0599.3899.5299.73由表1可知，随着P204皂化率的提高，毒性元素的萃取率亦逐渐增大，当皂化率为30%时，锡、铋、铁、铜的萃取率达99%以上，镍和铅的萃取率分别为78.31%和67.88%，继续增大皂化率，萃取率增幅并不明显，所以P204的皂化率以30%为宜。4.2 P204皂化萃取级数30%皂化率的P204萃取有机相单级萃取后，萃余液中含有一定量的镍和铅，需要多级萃取。多级萃取结果如表2示。表2 P204皂化萃取级数确定Table 2 Extraction stage determined of P204 saponified extractant萃取级数萃余液中元素浓度/(mgL-1)萃取率/%NiPbNiPb12328.8513.544.8393.1535.709.8878.3189.8296.3767.8887.6996.59在3级逆流萃取条件下，萃余液中镍、铅的萃取率分别为96.37%和96.59%，因此，镍、铅萃取以3级逆流为宜。采用皂化率30%的30%P204+70%磺化煤油经过3级逆流萃取，贵金属溶液中的毒性元素锡、铋、铁、铅、镍和铜含量可降低到1010-6以下，而贵金属铂、铑和钯含量几乎无变化，达到深度除杂要求。4 结论1）铁、铜、铅、锡、铋、镍等杂质元素对贵金属三效催化剂性能的负面影响占主导，但其含量在1010-6以下时，对贵金属催化剂催化活性影响可忽略。2）采用皂化率为30%的30%P204+70%磺化煤油为萃取剂，在pH 2.0、萃取时间20 min的条件下，3级逆流萃取，可得到较为纯净的贵金属溶液，杂质元素铜、锡、铋、铁含量可降至210-6以下，镍、铅含量可降低至1010-6以下，将其直接应用配制浸渍液，得到高活性的贵金属三效催化剂。参考文献1 魏伟，史庆南，魏坤霞. 汽车尾气三元净化催化剂的研究新进展J. 贵金属，2002，23（2）：61-65.2 赵明，龚茂初，蔡黎，等. 新型稀土储氧材料的性能及在三效催化剂中的应用J. 贵金属，2006，27（2）：18-21.3 卞龙春，盛世才，隋伟，等. 汽车三效催化剂失活研究的进展J. 浙江化工，2010，41（12）：12-16.4 王大祥，王丽琼，张兴燕，等. 一种三效催化剂热失活原因的故障树分析J. 中国环保产业，2001，7（增刊1）：27-29.5 郭晓龙，陈翀，唐岚. 三元催化器的失效机理及故障诊断系统的研究J. 四川工业学院学报，2006，22（4）：66-69.6 Bartholomew C H. 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