一步法高纯金生产工艺开发与产业化.doc

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.07.014一步法高纯金生产工艺开发与产业化孙敬韬1,2，邓成虎1，王日1，夏兴旺1,2（1.江西铜业股份有限公司 贵溪冶炼厂，江西贵溪 335424；2.夏兴旺金银精炼大师工作室，江西贵溪 335424）摘要：对贵溪冶炼厂传统高纯金电解精炼工艺存在的问题进行了分析，介绍了自主研发的低金离子浓度（80120 g/L）和低酸（6090 g/L）盐酸体系金电解精炼集成技术，并在贵溪冶炼厂工业化生产中稳定运行多年。关键词：高纯金；电解精炼；低酸体系；产业化中图分类号：TF831文献标志码：A文章编号：1007-7545（2014）07-0000-00Process Development and Industrialization for Production of High Purity Gold with One-Step ProcessSUN Jing-tao1,2, DENG Cheng-hu1, WANG Ri1, XIA Xing-wang1,2(1.Jiangxi Copper Company Limited, Guixi smelter, Guixi 335424, Jiangxi, China；2.Xia Xingwang gold and silver refining master studio, Guixi 335424, Jiangxi, China；)Abstract: The problems exiting in high purity gold electrolysis by traditional refining process in Guixi Smelter were analyzed. Integration electrolytic refining process in hydrochloric acid system was independently developed with low gold ion concentration of 80120 g/L and low acidity of 6090 g/L. The process has been a stable operation in Guixi Smelter for years.Key words: high purity gold; electrolytic refining; low-acid system; industrialization作为半导体连接金线生产原料的高纯金（即含金99.999%）需求量每年以50%以上的速度增长，实现高纯金本土化已成为国内外企业的共同需求。2006年，江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂（以下简称贵冶）在原有金锭产品的基础上成功研发了高纯金生产工艺。但是，受到产能、产品质量、劳动强度、能耗等因素的制约一直不能形成产业化、规模化。近年来，贵冶通过对高纯金精炼技术及设备进行深入研究，成功开发具有独立知识产权的“一步法制备高纯金”生产工艺，并实现了高纯金生产的产业化。1 传统高纯金生产工艺存在的问题目前国内外高纯金精炼提纯通常采用电解法或湿法，贵冶采用多次电解工艺生产高纯金。在PPH电解槽内进行金的电解精炼，制备一次电解所用始极片的方法与铜电解始极片相似，而二次电解采用钛永久阴极1。二次电解析出的金经过硝酸、氨水充分煮沸、高纯水洗涤干燥得到最终的高纯金，主要流程如图1所示。图1 传统高纯金生产工艺流程图Fig.1 Flow chart of traditional high purity gold production收稿日期：2014-01-12作者简介：孙敬韬（1985-），男，山东龙口人，工程师.因为金阳极板中杂质元素Cu、Ag、Pb等含量高，一次电解的电金产品质量达不到要求，高纯金生产必须进行多次电解。采用多次电解工艺势必增加电能消耗、降低电流效率(仅为80%85%)；同时采用该工艺需要建立独立的金始极片生产系统。一方面，由于始极片生产的电解技术不易控制、操作繁琐、劳动强度大导致始极片制造成品率低、废品返炉、金损耗大、生产成本高；另一方面，始极片的垂直度及光洁度受人为因素影响较大，且始极片质地柔软，同极中心距难以保证，易造成尖端放电、导电不均等现象，生产出的电金表面粒子较多、较大、厚薄不均，表面粒子中杂质含量高，严重影响电金质量。2 一步法高纯金生产工艺研究2.1 金阳极板高频氧化吹炼由于中间产品粗金粉品位较低（98%左右），中频浇铸生产的金阳极板杂质元素铜和银含量偏高。在电解过程中，受到阳极板中铜含量较高的影响，金电解液中铜的含量也比较高，当浓度上升至一定程度后就会在阳极中析出，影响电金质量；银对整个金电解过程的影响也是比较大，主要因为在盐酸介质中，阳极板中所含的银离子会与氯离子产生氯化银附着于阳极板表面，阻碍阳极板的继续溶解，形成阳极“钝化”现象2。为降低金阳极板杂质含量，首先对金阳极浇铸工艺进行深入研发，创新高频炉平模浇铸工艺，高频熔铸工艺增强了金阳极板的致密度，消除了金电解精炼过程的“断板”现象，金电解精炼阳极板的残极率由22%下降致14%；其次探索氧化除杂工序，在熔铸后期通过添加一定量的硝酸钾和二氧化硅试剂进行造渣反应，去除阳极板中的Cu、Ag、Pb等杂质元素。采用高频熔铸氧化除杂工艺后，金阳极板中的杂质元素得到了有效的脱除，金品位达到了99.4%，提高了1.5个百分点以上，浇铸成的金阳极板成分见表1（质量分数）。表1 高频氧化吹炼阳极板成分Table 1 Component of high-frequency blowing oxide anode plate /%样号AuCuAgSbBiSeTePbFe199.420.0050.1400.0140.0050.0050.0050.1320.008299.480.0070.1200.0070.0050.0050.0320.0950.022399.460.0050.0980.0100.0050.0050.0050.1290.0052.2 低盐酸体系金电解精炼受粗金粉原料制约，中间产品金阳极板中Cu、Ag、Pb等杂质元素含量偏高。在传统金含量160320 g/L、酸度150200 g/L、阴极电流密度300350 A/m2的生产体系下，要制取高纯金必须进行二次电解，增加了高纯金生产过程中的积压，降低了金的直收率，影响了企业资金周转。为了降低杂质元素对电金质量的影响，对金电解过程中络合金离子高低、酸度大小以及杂质浓度变化对产品质量影响进行了研究。研究发现，酸度是氯金酸稳定的基础保证，保持一定的酸度可以防止络合金离子因非电化学反应析出导致金浓度贫化，又能增强金电解液的导电性，并且酸度较高时阳极不易发生钝化现象。但是酸度太高增加银和铅在电解液中的浓度。其中主要发生的反应是：AgClCl-AgCl2-。随着电解液中游离的银离子增加，在适当的条件下就会在阴极析出，从而影响电金质量、增加电解液的净化次数。因此，为得到高品位的电金，虽然可以通过降低电解液酸度来达到，但也明显降低了电解液的导电性能。为解决电解液导电性能下降问题，我们采用对电金产品质量无影响的硝酸盐添加剂来替代电解溶液中的H+，加入硝酸盐后，明显改善了电解液的导电性能和电金析出性能。控制电流密度为245 A/m2进行低酸体系金电解，试验参数及结果见表2。产出的电金含金品位99.999%以上，杂质含量均小于0.0001%。表2 低酸体系金电解试验数据Table 2 Experiment data of gold electrolysis in low acidity system样号盐酸浓度/(gL-1)槽电压/V电解时间/h电解液温度/理论产量/g实际产量/g电流效率/%1850.523.54811 510.3010 612.5092.22770.622.75111 118.4610 206.7591.83860.623.14811 314.3810 420.5492.12.3 高纯金电解造液3采用隔膜电解造液法制备高纯金电解液。阳极为品位大于99%的粗金，阳极滤袋用耐酸滤布制作，阴极为纯度4N的金始极片，阴极与电解液之间用“素烧坩埚”隔膜隔开，按分析纯盐酸与超纯水以14的比例配制电解液（生产高纯金时用超纯水）。在阳极电流密度250300 A/m2条件下造金电解液，当金离子浓度达到120140 g/L时，停止造液，以1 m3溶液加入34 kg分析纯硫酸混和搅拌10 min后，澄清过滤，滤液加入超纯水和分析纯盐酸调整溶液金离子浓度80120 g/L、盐酸浓度6090 g/L。2.4 金电解液自净化在金电解时，金电解液中铅、银等杂质发生如下反应：Pb2+SO42- =PbSO4PbOH2SO4=PbSO4H2O2Ag+SO42-=Ag2SO4从上述中反应可以看出，电解过程中Pb2+、PbO、Ag+都能与SO42-发生反应，生成浓度积较小的硫酸盐沉淀。为解决金电解液中含有的Pb、Ag等杂质，在金电解槽一端安装一台添加剂补充槽，添加剂补充槽内盛有用分析纯盐酸和硫酸按一定比例配置好的混合液，在电解过程中根据电解液酸度及氧化电位的变化自动适量添加，抑制电解液中铅、银含量，解决铅、银等杂质对电金质量的干扰和消除阳极钝化。添加剂自动添加装置的研发与使用实现了金电解液的在线自主净化，有效控制了金电解液中的杂质元素种类和含量，稳定了金电解液的成分体系，延长了金电解液的使用周期，确保了电金产品质量的稳定。电解液成分检测结果见表3（Cu、Sb、Ni、Cr、Sn、Pd、Be等均小于0.005 g/L，未在表中列出）。表3 金电解液成分Table 3 Component of gold electrolyte /(gL-1)样号AuAgPbFeSiHClCaAl1104.60.0060.010.0370.01383.60.210.0802111.80.0080.010.0390.00584.10.200.0593121.20.0060.020.0260.00887.80.300.0443 高纯金生产设备研发与应用3.1 永久阴极板设计与研究3以抛光TA2钛板为阴极，在4050 用分析纯盐酸浸泡、清洗3045 min；以聚苯醚材料制作夹边条，将钛阴极左、右两边包边，成功制备了简单、实用、可拆卸“夹边条”做金电解的永久阴极板。在一个电解周期后，取出钛阴极并将电金剥离，用净化水洗涤干净、烘干即可用于浇铸成产品金锭。新型永久阴极板解决了传统阴极钛板电金难分离的难题，取消了冗长繁琐的电金造片工序，以垂直度、致密度、光洁度均高的钛板替代始极片做阴极进行电解，在电解过程中，阴极钛板不会发生弯曲变形，有效保证了电金的产品质量。3.2 环保设施的设计与研究在金电解过程中使用的导电器具主要是银制的导电棒、导电母排。在电解过程中，电解液中挥发的酸雾能与银导电器具发生反应，生成AgCl并附着在导电棒表面，影响其导电性能，降低电流效率。通过设计环保通风系统改善金电解生产现场环境，将金电解槽安装在一个密闭的通风罩内，通过风机将电解过程产生的酸雾抽走，有效缓解电解酸雾对金电解导电器具的腐蚀，有效控制了金电解液中Ag+含量；同时利用另一风机对整个金电解室送风，使作业场所内呈正压，杜绝室外粉尘飘入，内环与外环巧妙隔离，有效解决了环境通风及粉尘对产品质量影响的问题。3.3 电解液温度控制采用高纯金低酸体系生产工艺，电解液的电阻增大、浓差极化加剧，为缓解这一现象只有提高并稳定电解液的温度。通过提高电解液的温度和增设金电解液循环装置弥补低酸体系中浓差极化4，加速阳极板金的电化学溶解速度以及金在阴极析出的速度增加电解液的导电性。为保证金电解液温度能够稳定，在电解槽电解液进出口均安装自动控制阀，根据电解技术参数的变化自动调节电解液循环量大小。同时，电解液循环高位槽采用夹套式结构，并安装自动热水保温装置，保证电解液温度恒定控制在3545 ，有效解决了电解液分层问题，保证了低酸体系金电解也的导电性，更关键的是提高了阴极板中电金产品的致密度，提高了金电解的效率。该研究成果已经用于工业生产，建成了年产6 t高纯金的生产线，产出的高纯金品位在99.999%以上，杂质含量均小于0.0001%。本工艺与传统高纯金生产工艺的参数比较结果见表4。表4 高纯金生产工艺参数对比Table 4 Comparison of process parameters for high purity gold production项目传统工艺一步法电解次数21阴极电流密度/(Am-2)300245金电解液使用周期/月618电流效率/%92.288.6电解液温度/3948残极率/%2214电解液中盐酸浓度/(gL-1)28085电解液中金浓度/(gL-1)2001154 结论1）低酸体系永久阴极高纯金电解生产工艺在低金离子浓度（80120 g/L）和低酸（6