两种新型双咔唑基席夫碱衍生物的合成及其光学性质.pdf

2 0 1 0 年第1 8 卷 第4 期，4 5 1 - 4 5 3 快递论文 合成化学 C h i n e s eJ o u r n a lo fS y n t h e t i cC h e m i s t r y V 0 1 1 8 2 0 1 0 N o 4 ，4 5 1 - 4 5 3 两种新型双咔唑基席夫碱衍生物的合成及其光学性质 甘小平1 ”，吴鹏1 ，陈怡欣1 ，涂雨龙1 ，吴杰颖1 ，吴志超1 ，周虹屏1 ( 1 安徽大学化学化工学院，安徽合肥2 3 0 0 3 9 ；2 安徽农业大学理学院应用化学系，安徽合肥2 3 0 0 3 6 ) 摘要：以- 乙基- 3 甲酰基咔唑为原料，合成了两种新型的双咔唑基席夫碱衍生物l ， 产- 双( 9 一乙基咔唑一 3 ，亚甲基) 一1 ，2 - 乙二胺( 1 ) 和l ，- 双( 9 乙基咔唑- 3 - 亚甲基) 1 ，3 丙二胺( 2 ) ，其结构经1 HN M R ，I R 和M s 表 征。用u V 和单光子荧光光谱研究了1 和2 的线性光学性质。结果表明：1 和2 有望成为具有应用价值的发光 材料。 关键词：咔唑；席夫碱；合成；光学性质 中图分类号：0 6 2 1 3文献标识码：A 文章编号：1 0 0 5 - 1 5 1 1 ( 2 0 1 0 ) 0 4 - 0 4 5 1 - 0 3 S y n t h e s i sa n dO p t i c a lP r o p e r t i e so f T w oN o v e lC a r b a z o l eS c l l i f fB a s eD e r i v a t i v e s G A N X i a o p i n 9 1 _ ，W UP e n 9 1 ，C H E NY i x i n l ， T UY u 1 0 n 9 1 ，W U J i e r i n 9 1 ， W UZ h i c h a 0 1 ，Z H O UH o n g p i n 9 1 ( 1 D e p a r t m e n to fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，A n h u iU n i v e r s i t y ，H e f e i2 3 0 0 3 9 ，C h i n a ； 2 D e p a r t m e n to fA p p l i e dC h e m i s t r y ，S c h o o lo fS c i e n c e ，A n h u iA g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y ，H e f e i2 3 0 0 3 6 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：T w on o v e lc a r b a z o l eS c h i f fb a s ed e r i v a t i v e s ，l ，2 一b i s ( 9 - e t h y l c a r b a z o l e - 3 - y 1 ) m e t h y l e n e e t h a n e 一1 ，2 - d i a m i n e ( 1 ) a n d l ，N 3 一b i s ( 9 - e t h y l - c a r b a z o l e - 3 一y 1 ) m e t h y l e n e p r o p a n e 一1 ，3 - d i a m i n e ( 2 ) ， w e r es y n t h e s i z e df r o mN - e t h y l - 3 - f o r m y l - e a r h a z o l e T h es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 1HN M R ，I R a n dM S U Va n ds i n g l e p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c eo f1a n d2w e r ei n v e s t i g a t e d T h er e s u l t ss h o w e d t h a t1a n d2a r ep o t e n t i a ll u m i n e s c e n tm a t e r i a l sf o ra p p l i c a t i o n K e y w o r d s ：c a r b a z o l e ；S e h i f fb a s e ；s y n t h e s i s ；o p t i c a lp r o p e r t y 咔唑是一个富电子芳杂环，具有良好的仃电 子共轭平面，电子流动性强，可作为仃电子供体 和空穴传输材料u J ，且咔唑环易于进行结构修 饰，因此，咔唑及其衍生物已作为光、电、磁性材料 被深入研究并加以开发应用。 席夫碱是一类重要的有机配体，由于N 上存 在着孤对电子，可以和许多金属离子通过配位键 形成配合物，其配合物在催化剂领域、医药和农药 领域、缓蚀剂领域、新材料开发和研制领域、有机 合成方面、分析化学方面等都有广泛的应用 4 “】。 鉴于咔唑和席夫碱衍生物优良的性能，本文 以- 乙基- 3 甲酰基咔唑为原料，设计并合成了两 种新型的双咔唑基席夫碱衍生物1 ，2 双 ( 9 - 乙基咔唑- 3 一亚甲基) l ，2 乙二胺( 1 ) 和l ，舻- 收稿日期：2 0 1 0 - 0 1 1 2 基金项目：国家自然科学基金资助项目( 5 0 7 0 3 0 0 l ，2 0 7 7 1 0 0 1 ) ；安徽省高校青年教师科研计划资助项目( 2 0 0 7 j q l 0 1 9 ) ；安徽省 教育厅重点项目( K J 2 0 0 9 A 5 2 ) ；安徽省优秀青年科技基金资助项目 作者简介：甘小平( 1 9 8 0 一) ，男，汉族，湖北枝江人，在读硕士。主要从事光电功能材料的研究。 通讯联系人：周虹屏，教授，博士生导师，E - m B i l ：z h p z h p 2 6 3 n e t 万方数据 4 5 2 - 合成化学V d 1 8 ，2 0 1 0 O H C ， l H 2 N “- - N I l 2o r 1 2 N V H 2 M e O H O r S c h e m e l 双( 9 - 乙基咔唑3 - 亚甲基) - 1 ，3 丙二胺( 2 ) ( S c h e m e1 ) ，其结构经1 HN M R ，I R 和M S 表征。 用u V 和单光子荧光光谱研究了1 和2 在不同溶 剂中的光学性质。结果表明：1 和2 有可能成为 具有应用价值的光学材料。同时，由于1 和2 的 结构对称性，N 在体系中分布均匀，结合N 的较 强配位能力，使1 和2 有可能成为含氮的功能配 体，通过配合物组装而调控分子结构有可能获得 性能更为优良的光功能配合物。 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 B r u k e r4 0 0 U l t r a s h i e l d 型核磁共振仪( D M S O 以为溶剂，T M S 为内标) ；N i c o l e tF T I R - 1 7 0 S X 型 红外光谱仪( K B r 压片) ；M i c r om a s sG C T - M S 型质 谱仪；P e r k i nE l m e r2 4 0 B 型自动元素分析仪；T U 一 1 9 0 1 型紫外分光光度计；F - 2 5 0 0 型荧光光谱仪。 - 乙基0 甲酰基咔唑、乙二胺、丙二胺等均 为分析纯，使用前均按标准方法纯化。 1 2 合成 在圆底烧瓶中加入乙基3 甲酰基咔唑 1 3 4g ( 6 0m m 0 1 ) 和甲醇3 0m L ，加热使其溶解。 搅拌下缓慢滴加乙二胺0 1 5g ( 2 4r e t 0 0 1 ) 的甲醇 ( 1 0m L ) 溶液，滴毕，于6 5 回流反应 T L C 跟 踪，展开剂：y ( 石油醚) ：y ( 乙酸乙酯) = 4 ：1 。 冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇重结晶得白色粉末 11 0 6g ，产率9 0 。 用丙二胺代替乙二胺，用类似的方法制得白 色粉末21 1 0g ，产率9 5 。 l ：1 HN M R 艿：1 3 2 1 2 9 ( t ，= 7 2 0H z 。 6 H ，C H 3 ) ，3 9 4 ( m ，4 H ，C H 2 C H 3 ) ，4 4 5 - 4 4 3 ( d ，J = 8 0 0H z ，4 H ，N C H 2 ) ，7 2 3 7 2 0 ( t ， ，V 、N 2 ，= 7 2 0H z ，2 H ，c n ) ，7 4 9 7 4 5 ( t ，J = 7 6 0 I - I z ，2 H ，C H ) ，7 6 4 7 6 l ( d d ，J = 6 0H z ，4 H ， C H ) ，7 9 0 7 8 7 ( d d ，= 6 0H z ，4 H ，C H ) ， 8 。1 9 8 。1 7 ( d ，J = 8 ，0H z ，2 H ，C H ) 。8 。5 1 8 4 8 ( d ，= 8 8 0H z ，2 H ，C H = N ) ；I RI ，： 33 9 8 ，29 7 5 ，28 4 0 ，l6 3 2 ，15 9 6 ，l4 7 5 ，13 3 5 。 l2 3 4 ，11 3 5 ，l0 2 3 ，8 0 8 ，7 4 8c m ：M Sm z ： 4 6 9 2 1 M + 一1 ，2 3 5 1 2 M + 一n - C 1 6 H 1 5 N 2 ；A n a l c a l ef o rC 3 2H N 4 ：C8 1 6 7 ，H6 4 3 ，N1 1 9 1 ； f o u n dC8 1 9 4 ，H6 5 6 ，N1 1 5 3 。 2 ：1 HN M R6 ：1 3 5 一1 3 1 ( t ，J = 7 0 0H z ， 6 H ，C H 3 ) ，2 0 7 2 0 4 ( t ，J = 6 6 0H z ，2 H ， C H 2 ) ，3 7 4 3 7 1 ( t ，J = 6 6 0H z ，4 H ，C H 2 ) ， 4 4 8 4 4 6 ( d ，J = 7 2 0H z ，4 H ，N C H 2 ) ， 7 2 5 7 2 4 ( d ，J = 7 6 0H z ，2 H ，C H ) ，7 5 1 7 4 7 ( t 。J = 7 6 0I - I z ，2 H ，C H ) ，7 6 7 7 6 3 ( t ， J = 7 6 0H z ，4 H ，C H ) ，7 9 3 7 9 1 ( d d ，J = 4 0 H z ，2 H ，C H ) ，8 2 1 8 1 9 ( d 。J = 7 6 0H z ，2 H ， C H ) ，8 5 1 ( m ，4 H ，C H ) ；I R 矽：34 2 1 ，29 7 2 ， 28 4 2 ，16 4 0 ，15 9 7 ，14 7 6 ，13 3 3 ，l2 3 5 ，1 1 3 7 ， 10 2 3 ，8 0 7 ，7 4 4c m ；M Sm z ：4 8 4 2 6 M + ， 2 3 5 1 2 M + - - 1 , 一C 1 7 H 1 7N 2 ；A n a l t a l cf o rC 3 3 H N I ： C8 1 7 8 ，H6 6 6 ，N1 1 5 6 ；f o u n dC8 1 9 8 ，H 6 7 9 。N1 1 2 3 。 2 结果与讨论 2 11 和2 的U V 1 和2 在不同溶剂中的U V 谱图分别见图1 和图2 。由图l 可见，1 的吸收峰在极性最大的 D M F 中略有蓝移，而其它三种极性较小的溶剂对 1 的U V 光谱影响不明显，峰位基本相同，A 一均 在2 8 8n m 左右，归属于分子的n 一仃跃迁“ 】。 万方数据 第4 期 甘小平等：两种新型双咔唑基席夫碱衍生物的合成及其光学性质 一4 5 3 一 A n m 图11 在不同溶剂中的U V 谱图。 F i g u r e1 U vs p e c t r ao f1i nd i f f e r e n ts o l v e n t s e ( 1 ) = 1 1 0 5t o o l L 一1 A n m 圈22 在不同溶剂中的U v 谱图 F i g u r e2 U Vs p e c t r ao f2i nd i f f e r e n ts o l v e n t s c ( Z ) = 1 1 0 t o o l L 。1 从图2 可见，2 的u V 吸收特征与1 具有基本 相似的规律，除了在D M F 中略有蓝移外，在其它 溶剂中的A 一均在2 8 6 m 左右。 2 2 1 和2 的单电子荧光激发光谱 l 和2 在2 5 4n l n 紫外光激发，于不同溶剂中 的单电子荧光激发光谱分别见图3 和图4 。从图 3 可以看出，l 在所有溶剂中均出现双峰，两峰的 差值基本在2 0n n l 左右，从能量上看，这可能是由 于C C 单键的旋转造成了激发态时分子构型的 变化，从而使激发态的能量出现分化哺J ，因而出 现双峰。另外，l 的最佳发射波长受溶剂极性的 影响不明显，除了在极性最大的D M F 中略有红移 以外，其它溶剂中的峰位基本不受溶剂极性影响， 这与吸收光谱所显示的规律基本一致 9 】。2 的单 光子荧光激发谱也和1 有类似的规律( 图4 ) 。 从l 和2 的吸收和发射光谱特征可见，其线 性光学性质主要与咔唑环和席夫碱结构单元有 誊 C 旦 E A r i m 图31 在不同溶剂中的单电子荧光激发光谱图 F i g u r e3S i n g e - p h o t o ne x c i t e d f l u o r e s c e n c es p e c t r ao f1i nd i f f e r e n ts o l v e n t s c ( I ) = 1 1 0 m o l L 1 A n m _ 图42 在不同溶剂中单电子荧光激发光谱图 r l g u r e4 S i n g e - p h o t o ne x c i t e d f l u o r e s c e n c es p e c t r ao f2i nd i f f e r e n ts o l v e n t s c ( Z ) = 1x1 0 一m o l L 一1 关，而与二元胺烷基链的长度基本无关。但是，二 元胺中亚甲基链的长度不同却为1 和2 作为配体 配位时构型的转动提供了可能。 参考文献 I P a n X Y ，L i uS h P ，H a r d yS O ，甜a LN o v e l f l u o r e s - c e n te a r b a z o l y l - p y r i d i n y la l t e r n a t i n ge o p o l o y m e r s S y n - t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dp r o p e r t i e s J M a c r o m o l e e u l e s ，2 0 0 5 ，3 8 ：7 6 2 9 - 7 6 3 5 2 N i c o l a sB l o u i n ，A l e x a n d r eM i c h a n d ，D a v i dG e n d m n ， e t 越T o w a r dar a t i o n a ld e s i g no fp o l y ( 2 ，7 - c a r b a z o l e ) d e r i v a t i v e sf o rs o l a rc d l s J JA mC h e mS o c ，2 0 0 8 ， 1 3 0 ：7 3 2 7 4 2 3 Z o uYP ，D a v i dC , e n d r o n ，B a d r o n - r i c hR ，甜a A h i g l l - m o b i l i t yl o w - b a n d g a pp e y ( 2 ，7 - c a r b a z o l e ) d e r i v - a f i r ef o rp h o t o v o l t s i c 印p l i e a t l o n s J M a c r o m o l e - e u l e s ，2 0 0 9 ，4 2 ：2 8 9 1 - 2 8 9 4 ( 转至第4 5 6 页) 毒c g u I 万方数据 一4 5 6 一 合成化学V d 1 8 ，2 0 1 0 ( C y ) ，9 4 8 ( C 1 ) ，1 0 6 6 ( C 2 ) ，1 3 0 0 ( C 1 ) ， 1 3 1 8 ( C r y ) ，1 3 3 9 ( C r 矿) ，1 4 2 7 ( C 矿) ，1 6 9 4 ( C r ) ；M S E S Im z ：5 0 3 0 0 l M + N a + 。 2 结果与讨论 由于远志中3 a 的丰度较低，提取分离工艺繁 琐、产率低。C h e n g 等H 1 依次经过连续萃取、大孔 树脂、硅胶柱和制备H P L C 从lK gP t e n u i f o l l a 根 部中仅获得3 a3 8m g 。而按照传统的保护脱保 护方法【7 - s 1 制备蔗糖0 - 酯需要昂贵的试剂和较 长的反应步骤。采用“一锅煮”区域选择性合成 路线，简便地制得了3 a 一3 c 。与直接从远志中分 离提取或经典的保护一脱保护化学合成方法比较， 本路线都具有明显的优势。合成的3 为远志的药 理、毒理学研究及开发新型抗抑郁药物等提供了 先导化合物。 N a v i a 等M 1 虽然发现二氯化钴和二氯化锰能 在蔗糖苯甲酰化反应时，产物以蔗糖- 37 酯为主， 但其作用机理尚不清楚。我们用1 HN M R 跟踪反 应进程发现：在向反应混合物加入二氯化钴后， 3 - H 质子峰由4 2 移向低场4 8 。3 - H 质子化学 环境的改变表明3 一O H 的氧原子与钴离子存在一 定程度的螯合作用。钴离子的吸电子作用能使 3 - O H 与亲电试剂反应时羟基质子更容易离去， 这可能是在二氯化钴参与下Y - O H 表现出较高区 域选择性的主要原因。 ( 上接第4 5 3 页) 参考文献 【1 S u nxZ ，Z i m m e r m a n nML ，C a m p a g n eJM ，e t0 1 N e wS l l C I O S ep h e n y l p r o p a n o i de s t e r sf r o mp o l y g o n u m p e r f o l i a t u m J JN a tP r o d ，2 0 0 0 ，6 3 ：1 0 9 4 1 0 9 7 2 K o b a y a s h iw 。M i y a s eT ，S u z u k iS ，e t 口1 O l j g o s a c c h a r i d ee s t e r sf r o mt h er o o t s0 fP o l y g a l aa r i 1 a t a J J N a tP r o d ，2 0 0 0 ，6 3 ：1 0 6 6 1 0 6 9 【3 M i y a s eT ，N o g u c h iH ，C h e l ax M S u c r o s ee 培t e n sa n d x a n t h o n eC g l y c o s i d e sf r o mt h et o o l so fP o l y g a l as i b i r i c a J JN a tP r o d ，1 9 9 9 ，6 2 ：9 9 3 - 9 9 6 4 Z h a n gDM ，M i y a s eT ，K u r o y a n a g iM ，甜a O l i g o - s a c c h a r d ep o l y e s t e r sf r o mr o o t so fP o l y g a l ag l o m e m t a J P h y t o c h e m i s t r y ，1 9 9 8 ，4 7 ( 1 ) ：4 5 - 5 2 5 】C h e n gMC ，L icY ，K oHC ，甜以A n t i d e p r e s s a n t p r i n c i p l e s0 ft h er o o t s0 fP o l y g a l at e n u i f o l i a 【J JN a t P